《甲醇制低碳烯烃催化剂研究新进展》.pdf

第38卷第11期 化工技术与开发 Vd．38No．11 2009年11月 ofChemical Nov．2009 Industry TechnologyDevelopment 甲醇制低碳烯烃催化剂研究新进展 袁庆广1一，张业2，李和平1，陈小平2，马玉刚2 (1．桂林理工大学材料与化学工程系，广西桂林541004；2．茂名学院，广东茂名525000) 摘要：对甲醇制低碳烯烃催化剂的最新研究进展进行了综述，详细介绍了ZSM-5分子筛催化剂和S』6∞一 34分子筛催化剂的改性及其在MTP／MTO过程中的反应行为，并对MTO催化剂的发展趋势进行了分析。 关键词：甲醇；烯烃；分子筛催化剂；姗 426．94 中图分类号：TQ 文献标识码：A 文章编号：1671．9905(2009)11—0028．04 低碳烯烃中的乙烯、丙烯是现代化学工业重要 产物大多约束在C2～Q范围，主要是烯烃【3】。虽然 的基本有机化工原料，其需求量将越来越大，具有广 这些小孔沸石主产物是C2～Q直链烯烃，但受孔结 阔的市场前景。目前国内外乙烯和丙烯的来源主要 构限制。催化剂会很快积碳失活。 依靠石脑油裂解，此路线的缺点是过分依赖石油。 1．2大孔沸石 所以世界各国开始致力于非石油路线制乙烯和丙烯 大孔沸石如八面沸石X、Y、丝光沸石以及 等低碳烯烃的开发，并取得了一些重大进展。非石 ZSM-4沸石，都能催化甲醇转化，产物多以烃类为 油路线制取低碳烯烃主要有3种方法：甲醇法 主，低碳烯烃选择性低，采用金属改性后烯烃选择性 (m)、费托合成法(F-T)及甲烷氧化偶联法明显提高，但由于大孔沸石孔径大，烯烃选择性较 (OCM)[1】。其中，由煤、天然气经合成气得到甲醇、低，异构烷烃和芳烃副产物较多。 1．3 再由甲醇制低碳烯烃(Methan01．to-Olefin，简称ZSM．5分子筛 m)工艺最为成熟，是短期内最有希望替代石脑 zS；M5分子筛的酸性太强，烯烃的生成选择性 油路线制低碳烯烃的工艺【2]2。 较低，通常得到大量的芳烃和正构烷烃。目前相关 甲醇制取低碳烯烃技术的研究重点主要集中在 的研究工作主要是通过改变硅铝比、调节催化剂表 催化剂的筛选和制备。在Mro催化剂几十年的研 面酸性、改善孔结构来提高烯烃选择性和催化剂寿 命。常用的方法有金属改性、磷改性和高温水热处 究中。ZSM．5和SAPO-34这2种分子筛催化剂受到 了人们最广泛的关注。 理等。 1．3．1金属改性 沸石型分子筛催化剂 使用金属杂原子对ZSM一5催化荆进行改性，使 早期的甲醇制低碳烯烃沸石型催化剂包括小孔 其酸性降低，空间结构限制增加。从而提高MTO反 沸石(如菱沸石、毛沸石等)、中孔沸石(如ZSM一5应中的烯烃选择性。V0le【4J研究了Ni浸渍改性对 等)、大孔沸石(如丝光沸石、X分子筛等)催化剂。HZSM一5分子筛的影响，Ni降低了分子筛表面的酸 其中ZSM-5分子筛催化剂因其独特的孔道结构和性，使得甲醇转化率降低，催化剂稳定性提高，而且 酸性在甲醇的转化反应中具有丙烯收率高、水热稳 再生以后可以完全恢复活性。Ni的质量分数为1％ 定性好等优点而备受关注。