4.3.1 共轭二烯烃的D-A加成反应和聚合反应.pdf

4.3.1 共轭二烯烃的D-A加成反应和聚合反应 Diels-Alder反应 加聚反应 电子效应小结 4.3.1 共轭二烯烃的D-A加成反应和聚合反应 一、Diels-Alder反应 + 双烯体 亲双烯体 过渡态 (diene) (dienophile) (transition state) 共轭二烯(双烯体，diene)与取代乙烯(亲双烯体，dienophile)在加热 条件下的[4 +2] 环加成反应(Cycloaddition reaction) ； 协同反应或周环反应(Concerted reaction or Pericyclic reaction) ； 最大的特征：反应过程中经历了环状过渡态一步完成。 4.3.1 共轭二烯烃的D-A加成反应和聚合反应 一、Diels-Alder反应 （1）由于二烯烃共轭链的两端要与亲双烯体同时键 合形成环状过渡态，因此二烯烃必须采取s–顺式构象 (s -cis conformation)与亲双烯体的双键结合； 凡是有利于将s–反式构象(s -trans conformation)转 变为 s–顺式构象的条件都可以加速反应的进行。 4.3.1 共轭二烯烃的D-A加成反应和聚合反应 一、Diels-Alder反应 30oC + 环戊二烯非常活泼，很容易发生二聚； O O + C + O C C O O O C O O O 环戊二烯与马来酸酐的反应速度为约为1,3-丁二烯的1000倍； 4.3.1 共轭二烯烃的D-A加成反应和聚合反应 一、Diels-Alder反应 （2 ）对于亲双烯体而言，D-A 加成反应必然是顺式加成，立体定向性很强， 因此，反应前后， （原来属于亲双烯体的双键 C 原子上）取代基的相对 构型保持不变。 H COOCH3 COOCH3 C + C H COOCH3 COOCH3 (Z)-丁烯二酸二甲酯 顺-环己烯-4,5-二甲酸二甲酯 H COOCH3 COOCH3 C + C H COOC H COOCH3 3 反-环己烯-4,5-二甲酸二甲酯