华东理工大学精品-高分子助剂、稳定剂合编.ppt

第四章 稳定剂Stabilizer ;热稳定剂;概述;稳定原理; 能置换PVC中存在的烯丙基氯中的氯原子，生成比较稳定的酯，从而消除了聚合材料中脱氯化氢的引发源。;对于有机锡类热稳定剂的作用机理，曾有人用示踪原子进行过研究，认为有机锡化合物首先与PVC分子链上的氯原子配位，在配位体电场中存在于高分子链上的活泼氯原子与Y基团进行交换，从而抑制了PVC脱氯化氢的热降解反应。其过程可表示如下： ;热稳定剂的种类、结构与性能 ;铅稳定剂 ;常用的铅稳定剂 ;三盐基硫酸铅是使用最普遍的一种，它具有优良的耐热性和电绝缘性，耐候性尚好，特别适用于高温加工，广泛地用于各种不透明硬、软制品及电缆料中。 二盐基亚磷酸铅的耐候性在铅稳定剂中是最好的，且有良好的耐初期着色性，可制得白色制品，但在高温加工时有气泡产生。 盐基性亚硫酸铅的耐热性、耐候性、加工性都比三盐基硫酸铅优良，使用于高温等苛刻条件下的加工，主要用于硬制品和电缆料。 二盐基邻苯二甲酸铅耐热性与耐候性兼优，作为软质PVC泡沫塑料的稳定剂特别有效。适用于耐热电线、泡沫塑料和树脂糊。 硅酸铅/硅胶共沉淀物的折光率小，在铅稳定剂中是唯一有透明性的产品，但有吸湿性。其性能随着产品中SiO2含量的不同而变化，如SiO2含量增加时，可使透明性、手感和着色稳定性增加，但热稳定性和吸湿性下降。;铅类稳定剂的主要优点是： 热稳定性、尤其是长期热稳定性好；电气绝缘性好；具有白色颜料的性能，覆盖力大，因此耐候性好；可作为发泡剂的活性剂；具有润滑性；价格低廉。 铅类稳定剂的缺点是： 所得制品透明性差；毒性大；分散性差；易于受硫化氢污染。由于其分散性差，相对密度大，所以用量大，常达5份以上。 盐基性铅盐是目前应用最广泛的稳定剂。如三盐基硫酸铅、盐基性亚硫酸铅以及二盐基亚磷酸铅等，尚在大量使用。由于其透明性差，所以主要用于管材、板材等硬质不透明的制品及电线包覆材料等。;金属皂类稳定剂 ;金属皂类热稳定剂的性能与其结构是紧密相关的。脂肪酸根中碳链越长，其热稳定性与加工性越好，耐溶剂（如水和各种溶??）抽提性也越高，制品的脂肪酸臭味也随之而减小；但是其与PVC聚合物的相容性则越差，容易产生喷霜现象，从而使得PVC制品的印刷性和热合性下降。对于碳数相同的酸根，其高分子链上官能团的不同也导致其性能的改变。 高分子链中的不饱和键能增加其与PVC的相容性，但又易于发生氧化与聚合，从而使得制品易于发生粘连、变色。 如果在金属皂类的分子中引入芳环或脂环，则可提高其与PVC的相容性，减少喷霜现象，改善印刷性与热合性，还可提高PVC料的热流动性。 如果芳环带有烷基，还能提高其热稳定性、耐候性、初期着色性与抗氧性。 在合成不对称的金属盐时，可以通过改变其阴离子的种类和比例来调节其相容性、热稳定性等性能。;按照金属皂类稳定剂的稳定功能可将其分为两大类，即Cd、Zn类与Ba、Ca、Mg类。 Cd、Zn皂类稳定剂的作用机理，一方面能捕获PVC热降解时所脱落的氯化氢，另一方面能置换高分子链中存在的活泼氯原子并在酯化反应的同时伴随有双键的转移，使共轭多烯结构破坏，所以其热稳定效果应是极为优异的。但是由于所生产的氯化镉与氯化锌是路易士酸，对PVC脱氯化氢有催化作用。 对于Ba、Ca、Mg皂，它们也具有捕捉氯化氢的能力，但不具备镉与锌皂的另外两种作用，所以它们只能延滞PVC的热老化，而不能消除其热老化的根源。在它们单独使用时，其热稳定效果较低，但由此所生成的氯化钡、氯化钙、氯化镁对PVC的脱氯化氢反应无催化作用。 通常是将此两类金属皂稳定剂复配使用，以产生协同效应，大幅度地提高其热稳定性。;低毒性稳定剂是指Ba/Zn与Ca/Zn系的稳定剂，而不用有毒的镉皂。 锌皂的初期稳定效果好，但生成的氯化锌能促进聚合材料的劣化，随着受热过程的延长会发生急速变黑现象，称作锌烧。 在以锌皂为基础的配合中，既要保持其热稳定效果，又要抑制其锌烧现象的发生。目前主要从以下两方面来进行考虑：（1）使用足够量的锌皂，但使用添加剂，使生成的ZnCl2无害化（高锌配合）；（2）减少锌皂的用量来抑制锌烧，用添加剂改善初期着色（低锌配合）。 ;以往使用的高锌配合的添加剂是亚磷酸酯、环氧化合物、多元醇等，它们对于锌烧现象具有较好的抑制效果，但有析出、喷霜和增加初期着色等不足。大量的研究结果表明，综合性能比较好的氯化锌的螯合剂是硫代二丙酰乙醇胺、亚氮基三醋酸三烷基酰胺酯等。 从本质上看，高锌配合的耐热性不高，不适宜于高温加工。作为低锌配合的初期着色改良剂，近年来开发了许多品种，其中β-二酮类化合物效能很高，可极大地改善非镉稳定剂的性能。 目前，在要求耐热性的领域内使用低锌配合为主，而高锌配合主要用于加有碳酸钙类添加剂或防雾剂的配方中，原因可能是碳酸钙本身略具钙