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热力学统计第五章教案详解.ppt

发布:2016-04-24约6.31千字共72页下载文档
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上节求出了与一个分布相对应的系统的微观状态数。根据等几率原理,对于处在平衡状态的孤立系统,每一个可能的微现状态出现的几率是相等的。 因此,微观状态数最多的分布,出现的几率将最大,称为最可几分布。本节导出在定域系统中粒子的最可几分布,称为玻耳兹曼分布。 先证明一个近似等式: §5.3 玻色分布和费米分布 本节导出在玻色系统和费密系统中粒子的最可几分布。 处在平衡状态的孤立系统具有确定的粒子数N,体积V和能量E(E到E+ 之间)。 以 (l=1,2,…)表示粒子的各个能级, 表示能级 的简并度。 处在各能级上的粒子数。显然,分布必须满足条件: 说明,普朗克常数h是量子物理中的常数。在纯粹经典统计的公式中是不应该出现普朗克常数的。利用 消去式中的h,可以得到 §5.5 理想气体的热力学函数 3、经典极限讨论 二、理想气体的内能和热容量 (1)平动 取决于分子的振动频率,量级在103(双原子) §5.6 麦克斯韦速度分布律 §5-7 能量均分定理及其应用 §5.8 固体的热容量 §5-9 顺磁性固体 但在低温范围,实验发现固体的热容量随温度降低得很快,当温度趋于绝对零度时,热容量也趋于零,这个事实是经典理论所不能解释的。 此外金属中存在大量的自由电子,如果将能量均分定理应用到自由电子,自由电子的热容量与离子振动的热容量将具有相同的数量级。实验结果是,在3K以上自由电子的热容量与离子振动的热容量相比,可以忽略不计。这个事实也是经典理论所不能解释的。 综上所述,由能量均分定理得到的结果,有些是和实验结果相符的,但又有许多问题得不到解释我们今后将逐个地讨论这些问题。 能级 经典粒子的能量 表示当粒子的坐标和动量处在 空间 范围时其能量的数值。 空间体积元 中的状态数 简并度 玻耳兹曼分布的经典表达式 最可几分布下,坐标和动量在 空间范围的粒子数 。 配分函数的经典表达式为: 当各 取得足够小时,上式的级数化为积分 利用配分函数Z中,消去h其结果与纯粹经典统计结果是一致的。 一般气体满足非简并性条件 过渡到经典近似的两个条件都得到满足,我们可以用经典近似讨论单原子分子理想气体的问题。 遵从玻耳兹曼分布 单原子分子看作没有内部结构的质点 没有外场时且可以忽略分子之间的相互作用 在宏观大小的容器内,自由粒子的平动能量是准连续的。 一、 经典气体的特点 单原子分子能量的经典表式为: 上式的积分可以分解为下述积分的乘积 : 1、 配分函数Z 一般有 经典统计 理想气体的物态方程。 2、状态方程讨论 如果 经典极限条件 德布罗意关系 E分子热运动的平均能量 可以求得理想气体的内能为 : 在温度为T时,单原子分子无规运动的平均能量 。 这个结果与实验结果符合。 1.量子描述 能量及简并度 内能 热容量 气体分子存在平动、振动、转动 与经典一致 (2)振动 在一定近似下,双原子分子的相对振动 线性谐振子 振动特征温度 讨论 常温下,对热容量贡献接近于0,常温下 振子只有在能量超过 才能跃迁到激发态。 常温下,几率很小,因此全部振子冻结在基态。 (3)转动 ①异核双原子分子的转动能级 转动特征温度 常温下, 与经典一致 ②同核双原子分子H2 两个氢核平行排列-正氢 两个氢核反平行排列-仲氢 氢分子处在 的转动状态 与实验一致! 低温时,级数不能用积分代替,应直接计算。表明 异核双原子分子能量为: 第一项是质心的平动能量,其中M是分子的质量,等于两个原子的质量之和 ,第二项是分子绕质心的转动能量, r是两个原子之间的距离。第三项是两原子相对运动的能量, 是相对运动的动能 是折合质量, 2.经典描述 量子统计结果一致。 三、理想气体的熵 经典统计理论 三维情况 与h0有关,不是绝对熵。经典统计理论的原则性问题。 量子统计理论下,理想气体熵的统计表达式 符合广延性,是绝对熵无参数! 给出的熵函数不满足熵为广延量的要求,为了免除这个矛盾, 吉布斯提出将熵的统计表式改为 分子遵从玻耳兹曼分布。但是相对应的微观状态数是 在上式中加上 正好符合熵与微观状态数的关系。 在满足非简并性条件 N个分子,体积为V,气体满足非简并性条件,且在宏观大小的容器内,分子平动,能级是很密集的,可以应用经典近似。 在没有外场时,分子质心运动能量的经典表式为: 在体积V 内,在 的动量范围内,分子平动
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