《无机化学》课件-3.5.2-反应速率理论与反应机理简介.pptx

第 3 讲 化学动力学基础 3.5 反应速率理论与反应机理简介3.5 Reaction Rate Theory and Reaction Mechanism知 行 合 一 、 经 世 致 用知识回顾 描述浓度对反应速率影响 反应速率方程： r = k · c (A) a · c (B) b 描述温度对反应速率影响 E a 阿伦尼乌斯公式： ln k = – + ln A RT - 这些方程或公式都是基于大量实验事实而 总结出来的经验规律。知 行 合 一 、 经 世 致 用- 化学反应速率理论 碰撞理论 过渡态理论 单分子反应理论知 行 合 一 、 经 世 致 用 路易斯 （ 1918 年）- 碰撞理论是一种最早的反应速率理论， 由路易斯在气体分子运动论的基础上 提出，主要适用于 气体双分子反应 。知 行 合 一 、 经 世 致 用碰撞理论的基本要点反应物分子之间的相互碰撞 是反应进行的先决条件。碰撞频率的大小决定反应速率的大小，但并非所有的分子间相互碰撞都能发生化学反应， 只有极少数碰撞才是有效碰撞。 反应： 2NOCl = 2NO + Cl 2 - 计算表明，若每次碰撞都发生反应， 600 K 时该 反应的速率常数为 10 10 (mol·L -1 ) -1 ·s -1 ，但实际上 在 600 K 时速率常数为 0.6 × 10 2 (mol·L -1 ) -1 ·s -1 。 1知 行 合 一 、 经 世 致 用2反应物分子相互碰撞时应有 合适的取向 。 如： HCl(g) + NH 3 (g) = NH 4 Cl(s) - 只有 HCl 分子中的 H 原子与 NH 3 分子中的 N 原子发生碰撞，才是有效碰撞， 才能形成新的 N-H 键，从而形成产物分子 。...... → ←.... → ←..→←............(a) HCl-NH 3 的 有效碰撞(c) HCl-NH 3 的 无效碰撞 (b) HCl-NH 3 的 无效碰撞图 3-3 分子碰撞的不同取向示意图知 行 合 一 、 经 世 致 用3相互碰撞的分子必须具有 足够的能量 。- 具有足够能量、能够发生有效碰撞的分子叫做 活化分子 。- 活化分子所具有的最低能量称为 活化能（ E a ）。E a 越 高 ， 表明分子要发生有效碰撞所需要的能量也越高。要发生 有效碰撞就越难。 化学反应速率就越小 。有效碰撞所占 比例就越小。知 行 合 一 、 经 世 致 用利用碰撞理论 解释浓度对反应速率的影响通常情况下，反应物浓度越大，反应速率越快。 解释： 当温度一定时，化学反应的反应物中活化 分子百分数是一定的。当浓度增大时 ， 单位体积 内活化分子数目增多，反应物分子的有效碰撞 频率增大 ， 导致反应速率增大。知 行 合 一 、 经 世 致 用讨论题知 行 合 一 、 经 世 致 用碰撞理论非常直观，比较成功地解释了某些实验事实。但由于 碰撞理论把分子看作是没有内部结构和内部运动的刚性球体，模型过于简单 ，所以对于涉及到结构复杂的分子的反应，这个理论适应性则比较差。知 行 合 一 、 经 世 致 用 20 世 纪 30 年 代 ， 原 子 结 构 和 分 子结构理论得到迅速发展，艾林等人基于量子力学和统计力学的基础上，提出了过渡态理论。知 行 合 一 、 经 世 致 用 基本要点化学反应不只是通过反应物分子的简单碰撞就能生成产物，而是要经过一个过渡态（即活化配合物） ； 如： 双分子基元反应 A + BC → AB + C ， 其反应过程可以表示为：1[A ··· B ··· C] = 过渡态A + B － C 反应物A － B + C 产物知 行 合 一 、 经 世 致 用2形成过渡态需要一定的 活化能（ E a ） ； [A···B···C] = E 2E 1 ： 反应物分子的平均能量E 2 ： 过渡态的平均能量E 3 ： 产物分子的平均能量E a势E a ′能E 1E 3A+BC? HAB+C E a ： 正反应活化能 （ E a = E 2 – E 1 ） E a ′ ： 逆反应活化能 （ E a ′ = E 2 – E 3 ）? r H m ： 摩尔反应热（ ? r H m = E a – E a ′ = E 3 – E 1 ） 反应历程图 3-4 反应过程中势能变化示意图知 行 合 一 、 经 世 致 用活化能的大小 决定了反应速率的快慢。3能垒- 反应物分子必须越过一个 能垒（活化能） ， 反应才能进行。- 活化能的大小代表了能垒的高低 。 能垒 越高，反应的阻力越大，反应就难进行 。E 2E a势能E 1E 3A+BC- 反应的活化能越大，形成的活化分子数 越少，反应速率越慢 ；反之，活化能越 小的反应速率越快。 因此，活化能是决 AB+C反应