【2017年整理】5重庆交通大学表面物理化学.ppt

第5章　固－气界面 The solid-gas interfaces; ;§5-1 固体对气体与蒸气的吸附 ;§5-1 固体对气体与蒸气的吸附 ;　　固体表面上的原子或分子的力场不均衡，所以固体表面也有表面张力和表面能。但由于固体分子或原子不能自由移动，故它表现出以下几个特点： 1、固体表面分子（原子）移动困难 　　任何表面都有自发降低表面能的倾向，由于固体表面难于收缩，所以只能靠降低界面张力的办法来降低表面能，这也是固体表面能产生吸附作用的根本原因。;2、固体表面是不均匀的 　　从原子水平上看，固体表面是凹凸不平的。 3、固体表面层的组成不同于体相内部 　　固体表面除在原子排布及电子能级上与体相有明显不同外，其表面化学组成往往与体相存在很大差别。;固体表面的特点 ; 固体表面的气体或液体的浓度高于其本体浓度的现象，称为固体的表面吸附。;2、吸附剂的物理结构参数 　　密度、比表面积、孔体积、平均孔半径、孔径 分布、粒度。 3、常见吸附剂 　（1）硅胶 　　硅胶是无定型氧化硅水合物，为极性吸附剂， 主要用做干燥剂，催化剂载体，可自非极性溶剂中 吸附极性物质。;（2）活性炭;（3）吸附树脂（树脂吸附剂）;（4）黏土;（5）硅藻土;（6）分子筛;（7）活性氧化铝;4、固-气吸附的应用;三、 物理吸附和化学吸附 Physical adsorption and chemical adsorption;;（4）吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。;H2在金属镍表面发生物理吸附;物理吸附和化学吸附 ; ;2、化学吸附;（4）吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。; 在相互作用的位能 线上，H2分子获得解离 能DH-H，解离成H原子， 处于c的位置。; Ni和H之间的距离等于两者的原子半径之和。; ;3、物理吸附和化学吸附的比较;　　这两类吸附有差异但也有共同之处。 　　这两类吸附也可以同时发生。如氧在金属W上的吸附同时有三种情况： 　　（1）有的氧是以原子状态被吸附的（纯粹的化学吸附）； 　　（2）有的氧是以分子状态被吸附的（纯粹的物理吸附）； 　　（3）还有一些氧是以分子状态被吸附在氧原子上面，形成多层吸附。 　　可见，物理吸附和化学吸附可以相伴发生，因此不能认为某一吸附只有化学吸附而没有物理吸附，反之也一样。故常需要考虑两种吸附在整个吸附过程中的作用。　　　　　　;物理吸附和化学吸附 ; ; ; ; ; ;1、吸附平衡;2、吸附量;五、气体吸附量的测定; ; ; ;§5-1 固体对气体与蒸气的吸附 ;六、吸附曲线;吸附曲线;2、吸附等压线; ;3、吸附等量线; ; 从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。;(Ⅰ)Langmuir型等温线，由单层吸附所得。在2～3nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。;(Ⅱ)常称为（反）S型等温线。无孔性固体或吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细管和孔凝现象。;(Ⅲ)这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线，如352K时，Br2在硅胶上的吸附。;(Ⅳ)多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。 如在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。;(Ⅴ)发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。如373K时，水气在活性炭上的吸附属于这种类型。;;图（a）; 根据Kelvin公式，凹面上 的蒸气压比平面上小，所以在 小于饱和蒸气压时，凹面上已 达饱和而发生凝聚，这就是毛 细凝聚现象。 　　在测量固体比表面时，采用低压，因为发生毛细凝聚后会使结果偏高。 ;九、等温方程式;1、Langmuir吸附等温式;Langmuir吸附等温式;得：; ;将q =V/Vm代入Langmuir吸附公式;Langmuir吸附等温式;对于一个吸附质分子吸附时解离成两个粒子的吸附：;Langmuir吸附等温式;　　当A和B两种粒子都被吸附时（混合吸附）。;两式联立解得qA，qB分别为：;（1）假设吸附是单分子层的，与事实不符。;有两种表示形式：; 由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子层吸附公式简称BET公式。; 式中两个常数为 c 和 Vm ，c是与吸附热有关的常数，Vm为铺满单分子层所需气体的体积。p和V分别为吸附时的压力和体积，ps是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。; 用实验数据 对 作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值c和Vm，从Vm可以计算吸附剂的比表面。; 为了计算方便起见，二常数公式较常用，比压一般控制在0.05~0.35之间。;