第十四讲同位素实验技术_质谱讲课.ppt

第十四讲 同位素分析质谱技术 内容提要 分析技术术语 质谱仪工作原理 质谱仪主要系统及功能 同位素分馏校正 同位素标准样品 新型质谱仪MC-ICPMS简介 14.1. 同位素分析术语(Terminology) 准确度：测量数据与“真值”的接近程度。 Accuracy is a measure of how close analyzed data lie to the “true” composition. 精确度：测量数据的标准偏差。 Precision is normally measured by standard deviation. 14.1.3 标准偏差 对数据的离散性进行评价的统计参数。对于大数据量分析，采用下式计算： 对于统计数小于20的数据，采用下式计算： 14.1.4 元素表达含量常用量级 14.1.5 背景信号 信号是指分析仪器对与样品中元素含量有关信息的物理反映。所有的信号中均含有背景组成，即为无有用分析信息的部分。背景信号的强弱取决于分析环境和仪器设备性能。 14.1.6 检出限 Detection Limit 检出限：仪器获得在统计学意义上具一定置信度、并区分出背景信号的最低分析信号极限。 检出限数值的确定与设置区别出样品信号和背景信号的置信度有关，通过对背景信号进行大数据量测量，将获得一个服从正常高斯分布的误差随机集，可用下式表达：x ? sd。 高斯分布的特征可用一次测量落入某一分布区间的可能性来表示，其中： 均值 ? 1 sd的可能性是84.14% 均值 ? 2 sd的可能性是97.72% 均值 ? 3 sd的可能性是99.87% 14.1.7 检出下限 Lower limit of detection 如果样品的测量信号高于背景信号的3倍标准偏差，则有99.87%的可能性认为信号不属于背景信号。这一界限属于确定检出限的方法之一，称为检出下限。 检出下限附近进行的测量，其误差为无穷大，不能进行定量分析。因此，将高于背景信号6倍标准偏差的界限作为仪器进行定量分析的极限。 14.1.8 灵敏度 Sensitivity 灵敏度常用于表达仪器的检测极限，系指单位浓度的信号 强度。若仪器对某元素具有高灵敏度，则表示该仪器同时对该元素具有低检出限。参见下面示意图： 14.1.9 其它术语 飘移(Drift)：仪器响应随时间发生变化的现象，反映了环境温度、湿度因素对电子电路和仪器金属部件(如磁铁)等产生了影响。 噪声(Noise): 仪器发生短暂不稳定的现象，原因为电子部件电子随机运动的结果。 本底(Blank)：来自反应试剂不纯和实验室环境污染的非样品元素含量。 14.10 影响同位素测量信号分析精度的因素 接收器计数统计方式 信号强度/背景信号的比值 仪器电子学噪声 信号飘移 仪器灵敏度 14.2 质谱仪工作原理 质谱仪是在电磁场的作用下使带电粒子束按其质量/电荷比值的大小进行分离，并分别进行测量的大型复杂装置。 工作原理为带电荷的粒子在磁场中运动时，将受到劳伦斯力的作用而发生圆周运动，其运动半径的大小与带电粒子的质/荷比的平方根成正比。 当质量为m，电荷为e的粒子受到电位差为V的加速作用其所获得的能量为： E=eV=1/2m ? 2 此时粒子的运动速率为: ?=?2eV/m (a) 运动的粒子进入磁场，受到磁场作用，其发生偏转的关系为： Be?=m?2/r (b) 式中B为磁场强度，r为偏转半径。联立a、b两式，可获得： m/e=B2r2/2V 通过移项，可获得以下关系： 该式表明，当加速电压和磁场的强度不变时，进入磁场的粒子因受劳伦斯力作用而发生圆周运动的半径取决于粒子的质量/电荷比值，质量数大的粒子的运动圆周(轨道)半径大于质量小的粒子的半径。 14.3 质谱仪的结构 质谱仪是对元素或化合物的同位素组成进行测量的专用仪器，主要由下列系统构成： 样品导入系统：将分析样品依序导入仪器进行分析； 电离系统：也称离子源，将被分析样品进行电离； 分析器系统：将电离后的样品按其质量/电荷比值大小进行分离； 接收器系统：将分离后的不同同位素分别用单个接收器顺序测量