电化学测试技术.ppt

(4). 电极电势的应用 (a) 判断氧化剂、还原剂的相对强弱。 ? 值越大，电对中氧化型物质(氧化剂)的氧化能力越强，还原型物质的还原能力越弱。 ? 值越小，电对中还原型物质(还原剂 )的还原能力越强，氧化型物质的氧化能力越弱。 如: Cu2+/Cu Zn2+/Zn Hg2Cl2/Hg、AgCl/Ag 电极电势越低，电对中还原型物质越容易被氧化；电极电势越高，电对中氧化型物质越容易被还原。 原子的还原性越弱,离子的氧化能力越强，越容易在阴极得到电子发生还原反应。 Ag+Fe3+Cu2+H+Pb2+Sn2+Fe2+Zn2+H+Al3+Mg2+Na+ 酸中的H+ 水中的H+ KCaNa MgAl HZnFeSnPb HCuHgAgPtAu 水中的H Fe2+ 酸中的H 离子氧化能力的大小和离子浓度、电流强度等因素有关。 阴阳离子的放电顺序： （1）常见阳离子得电子顺序： （氧化能力） S2- I- Br- Cl- OH- 含氧酸根 F- （2）常见阴离子失电子顺序： （还原能力） 口诀： 硫碘溴氯氢氧根， 含氧酸根氟难去； 若用金属做阳极， 丢失电子更容易。 惰性电极： 只导电，不参与反应 （铂、金、石墨） 活性电极： 既导电、又可以参与电极反应 作阳极（与电源正极相连）优先参与电极反应 作阴极（与电源负极相连）始终不参与电极反应 ① H2O2 +2H+ +2e = 2H2O ?0 = 1.776V ② O2 +2H+ +2e = H2O2 ?0 = 0.595V 判断H2O2的氧化性用① (O的价态由-1减小到-2。H2O2是氧化剂，本身被还原)。 (2) 对既有氧化性又有还原性的物质，应选用不同的电对的电极电势? 判断H2O2的还原性用② (O的价态由0减小到-1，O2是氧化剂；H2O2是还原剂(态))。 ?0(+) ?0(-) 反应可自发 (3) 氧化还原反应对应的原电池电动势大于0，反应可以自发进行。 即 ? (+) ? (-) 反应可自发 E = ? (+)－? (-) 0 标准态时 (4) 求氧化还原反应的平衡常数 n：电池反应式中的电子转移数 ?0(+) 、?0(-)为电池中两电极的标准电极电势 * lgK= – 0.577/0.0592 = – 9.7466 K= 1.8×10–10 [AgCl(s)的解离平衡常数] a. 难溶盐溶解度和溶度积的电化学测定方法: 将沉淀反应设计成电池反应，通过测定电池的电动势，即可求出难溶盐的溶解度和Ksp. 示例: 设计电池计算AgCl(s)的溶解度。 (–) Ag|Ag+(1mol?L-1)‖Cl–(1mol ?L-1)|AgCl|Ag(+) 正极反应 AgCl(s) + e- = Ag + Cl– 负极反应 Ag = Ag+ + e- 测得电池的电动势 E = – 0.577V Cl可换为X 电池反应 AgCl(s) = Ag+ + Cl– AgCl(s)的溶解度为： c = K1/2 = 1.34×10–5 mol/L 对于这类沉淀反应，一般常常将金属离子设为还原反应，含有难溶盐物质的设为氧化反应。 组成电池为 lgK= lgKsp = nE0/0.0592 b. 对于中和反应的平衡常数(水的离子积KW)： A. 用氢气电极 正极反应 2H+ + 2e- = H2 负极反应 H2 + 2OH- - 2e- = 2H2O lgK = lgKW = nE0/0.0592 B. 用氧气电极 正极反应 4H+ + O2 + 4e- = 2H2O 负极反应 4OH- - 4e- = 2H2O + O2 lgK = lgKW = nE0/0.0592 (1) 工作电极（working electrode－WE,也称研究电极） （1）所研究的反应在该电极上发生； （2）要求： a) 所研究的电化学反应不会因电极自身所发生的反应而受到影响，且能够在较大电位区域内进行测定，不与溶剂或电解液组分发生反应—— “惰性”电极（原电池电极本身发生反应） b) 电极面积不宜过大，表面均一、光滑且易表面净化－盘电极； 6.电极的种类 （3）电极材料 a) 固体：玻碳、铂、金、银和导电玻璃等；表面净化处理 b) 液体：汞和汞齐；表面易净化、重现性好、氢析出超电势高，