光聚合反应和光固化课件.pptx

第三章;主要参考书:

《PhotopolymerizationofSurfaceCoating》C.G.Roffery,AWiley-IntersciencePublication,1982.

《高分子光化学原理及应用》李善君、纪才圭等，复旦大学出版社2003年。

《PhotoinitiationPhotopolymerizationandPhotocuring》JPierreFouassierMunich:Hanser;;1995.

《PhotogenerationofReactiveSpeciesforUVCuring》CG.Roffey,M.I.O.P.IndustrialChemist,BasedintheUK.，1997

《PhotoinitiatorsforFreeRadicalCationicandAnionicPhotopolymerisation》Prof.J.VCrivello,(Ed.:DrG.Bradley)(JohnWileySonsLtd.LondonUK, 1998);第一节;引言;引言－历史;光化学反应特征;特点;能发生光化学反应的条件;应用领域;第二节;光聚合反应分类：;链式过程的光聚合反应;第一种方式：直接光引发机理（两种）

1、单体吸收光产生激发态单体分子，由该受激分子产生自由基。如：溴乙烯、烷基乙烯基酮;2、单体吸收光被激发后生成单线态激发态，可发出荧光，也

可系间窜跃为三线态激发态（此时可认为是双自由基biradical）(如：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯);动力学方程式：;当单体浓度高时，biradical按（2）方式，此时[M.]正比于单体浓度，动力学方程同前。

当单体浓度低时，biradical按（1）方式转化为单体。;第二种方式：存在光引发剂或光敏剂时;第三种方式：光激发电荷转移复合物;可分三类：

1、CTC中的一个组分是单体。

许多电子给体：芳叔胺、苯肼、三苯基膦、含硫有机化合物、VCZ等都能引发烯类单体聚合。;2、CTC中的两个组分都是单体。实际上是两个单体在光作用下的共聚。

典型例子是：

马来酸酐可与许多给电子型烯类单体在近紫外光下发生共聚。如Dioxane溶液中共聚速率与马来酸酐的浓度有关。当马来

酸酐的浓度一定时，与下列给电子烯类化合物的共聚速率有结构有关：

醋酸乙烯酯 丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯 丙烯腈;3、双组分的引发体系形成激基复合物。再引发光聚合。;NorrishReaction：

激发态的羰基化合物可发生三类光化学反应，称作：Norrish反应。

NorrishI型： －cleavage

断裂发生在羰基与邻位 －C原子。;NorrishII型：分子内夺氢( －cleavage)

经由分子内六员环中间体，氢原子转移形成双自由基，然后断裂为烯烃和烯醇（酮）;NorrishIII型:;光引发剂 (Photoinitiator)

作用机理;在很宽的波长范围内按NorrishI型机理裂解为初级自由基。;第三章光聚合反应和光固化;裂解产物：

苯酰基自由基，活性较大，是引发聚合的主要初级自由基

取代苄基自由基，活性低，往往引发二聚;安息香具有强的分子内氢键，长波吸收峰位置与溶剂极性有关：

如乙醇中， max＝330nm，环己烷中时， max=345nm。安息香最大的缺点是它作为引发剂的体系较容易发生暗

聚合，使其储存稳定性下降。;安息香烷基醚断裂是激发单线态裂解,(安息香的裂解是激发三线态裂解)。较安息香具有更高的引发聚合反应速率。

缺点：安息香醚作为光引发剂虽然储存性提高，但光聚合产品使用寿命下降，尤其是短链或直链烷基醚。;安息香衍生物的活性与相邻羰基大。给电子取代基将有利于加速

邻烷基 邻芳基 羟基;光敏剂(photosensitizer)作用机理;光敏剂的作用机理;1、能量转移机理

光激发的给体分子（光敏剂PS）

和基态受体分子（I）之间发生能量转移而产生能引发聚合反应的初级自由基（光敏剂不发生变化）;例：

1、过氧化苯甲酰benzoylperoxide（BPO）

（本身不吸收光）;2、夺氢机理（光还原机理）;典型例子：

二苯甲酮（BP）的醇或醚溶液。它们形成初级自由基的过程如下：

Ph2C=O Ph2=O*（激发三线态）;氧气的阻聚作用

二苯甲酮（BP）在紫外光照射下能与氧分子反应，结果是又重新产生BP及过氧化氢自由基，后者可以引发聚合也可以引发降解。这正是在使用该类光敏剂时很少的氧存在就可引起阻聚反应的原因：

RH+Ph2C=O C(Ph)2－OH+RC(PH)2-OH＋O2 Ph2C=O+HO2C(PH)2-OH＋HO2