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《物质结构》第三章习题 1. 试述正八面体场中，中心离子d轨道的分裂方式。试根据晶体场理论说明配合物中，中心原子的d轨道如何分裂，并给出这些轨道的能量高低顺序。 3*. 试根据晶体场理论说明三角双锥配合物中，中心原子的d轨道如何分裂，并给出这些轨道的能量高低顺序。 ?与中心离子和配体的关系。 5. 配体CN-，NH，X-在络光谱化学序列中的顺序是 (A) X- CN-- NH3 H2O (B) CN- NH3 X- H2O (C) X- H2O NH3 CN- (D) H2O X- NH3 CN- 6. 在下列每对络合物中，哪一个有较大的?，并给出解释。 [Fe(H2O)6]2+ 和 [Fe(H2O)6]3+ ② (b)[CoCl6]4- 和 [CoCl4]2- ③ [CoCl6]3- 和 [CoF6]3- ④ [Fe(CN)6]4- 和 [Os(CN)6]4- 7. 下列配合物离子中， 分裂能最大的是(A)[Co(NH3)6]2+ (B)[Co(NH3)6]3+ (C)[Co(H2O)6]3+ (D)[Rh(NH3)6]3+ 8. 下列配位离子中，?值最大的是 () (A) [CoCl6]4- (B) [CoCl4]2- (C) [CoCl6]3- (D) [CoF6]3- 9. 以下结论是否正确？“凡是在弱场配体作用下，中心离子d电子一定取高自旋态；凡是在强场配体作用下，中心离子d电子一定取低自旋态。 10. 试写出d6金属离子在八面体场中的电子排布和未成对电子数(分强场和弱场两种情况)。 下列络合物哪些是高自旋的 ( ) (A) [Co(NH3)6]3+(B) [Co(NH3)6]2+ (C) [Co(CN)6]4- (D) [Co(H2O)6]3+ 12. 按配位场理论，场中高低自旋之分的组态是 ( ) (A) d3 (B) d4 (C) d5 (D) d6 (E) d7 13. 试判断下列配位离子为高自旋构型还是低自旋构型， 并写出d电子的排布Fe(H2O)62+ ②Fe(CN)64- ③Co(NH3)63+ ④Cr(H2O)62+ ⑤Mn(CN)64- 14. 为什么正四面体的络合物大多是高自旋？ Ni2+的低自旋络合物常常是平面正方形结构，而高自旋络合物则多是四面体结构，试用杂化轨道理论解释之。Ni2+有两种络合物，根据磁性测定知 [Ni(NH3)4]2+是顺磁性，[Ni(CN)4]2-为反磁性，试推测其空间结构。F-是弱配体，但配位离子NiF62-却呈反磁性，这说明Ni4+的d电子按低自旋排布，试解释原因。【1-17答案】 1. 正八面体场正面体场正场, 能量最高； dx2-y2, dxy受到配体的斥力最小；dxz, dyz能量居中； 3*. dz2直指配体, 能量最高； dxz, dyz受到配体的斥力最小；dx2-y2, dxy能量居中。 ?越大。 ②中心离子固定时，?随配体的变化由光谱化学序列确定(该顺序几乎和中心离子无关?随配位原子半径的减小而增大：IBrClSFONC 5. (C) 6. ①[Fe(H2O)6]3+，因为Fe3+有高电荷②[CoCl6]4-，因为?O?T③[CoF6]3-，因为F-是比Cl-强的配位体 ④[Os(CN)6]4-的大于此结论仅在场中中心离子d电子数才成立。八面体场中，d电子数为1,2,3,8,9,10时，无论强场弱场， d一种排布，无高低自旋之分。正四面体场中，分裂能小，故如果有高低自旋，是高自旋态；而正方形场中则是低自旋态①Fe(H2O)62+，d6，弱场高自旋②Fe(CN)64-，d6，强场低自旋③Co(NH3)63+ d6，强场低自旋④Cr(H2O)62+，d4，弱场高自旋⑤Mn(CN)64-，d5，强场低自旋 14. 正四面体场分裂能较小, 通常?P, 因此多高自旋配合物Ni2+为d8组态 (1) 根据配位场理论，若是正方形场，d电子排布是(dxz,dyz)4(dz2)2(dx2-y2)2，所有d电子成对；若是四面体场，d电子排布是(e)4(t2)4，有两个未成对电子。 (2) 根据杂化轨道理论，若为低自旋8个d电子集中在 4 个 d轨道空出的一个d轨道和s,p轨道形成dsp2杂化