4紫外可见光光谱分析法.ppt

四、紫外-可见光光谱分析紫外光：指波长为10~400nm的光；10~180nm的紫外光不能透过光学部件，因此不能用于光谱分析测试（真空紫外）。180~400nm的紫外光尽管不能透过一般的玻璃，但能透过石英等光学部件，能够用于光谱分析；由于它只能透过石英等光学部件，故称石英紫外区可见光：波长为400~750nm的光，人眼能感受； 利用有机物在石英紫外区和可见光区的特征吸收，检测有机物分子的有关性质及其含量的仪器分析方法，称为紫外-可见光光谱分析法； 有机物在紫外-可见光区的吸收是有机物分子价电子跃迁产生的，所以，有机物分子的紫外-可见光光谱是分子光谱；----可以利用分子的吸收光谱的特征进行定性分析；----可以利用分子吸收光谱的强度进行定量分析； (一) 分子吸收光谱分子能级 有机物分子在紫外-可见光范围的吸收是由分子的能级跃迁产生的；分子的能级组成有：电子能级跃迁：20 ~ 1eV 紫外-可见光区振动能级跃迁：0.05~1eV 中红外区转动能级跃迁：0.005~0.05 远红外、微波 当分子受到辐射的作用时，则发生相应能量的能级跃迁 电子能级是分子能中最大的能级，分子在产生电子能级跃迁的过程中，同时也产生振动能级的跃迁；振动能级跃迁时也产生转动能级的跃迁； 因此，分子光谱常常是三种能级变化的叠加，即：电子-振动-转动光谱； 理论上说，分子光谱也应该是线光谱，但能级种类多，数量多，加上分子间的相互作用，多普勒效应，压力效应等，光谱的精细结构变宽，模糊甚至消失，只能在一定的范围内观察到随波长改变而变化的吸收曲线----带状光谱（谱带） （二）化合物的紫外-可见光吸收光谱 1、电子跃迁 紫外-可见光的光子能量相当于分子的电子能级差；所以，紫外-可见光谱是分子的外层电子或价电子跃迁后得到的光谱； 分子的外层电子或价电子的类型有：成键电子（ σ 、 π ）非键电子（n）反键电子（π*、 σ*）分子的外层电子轨道能量大小为： σ* π* n π σ n→σ* 能量较高；对应远紫外和近紫外区；不易观察,且摩尔吸收小。 甲醇（λmax=183nm） 甲胺（λmax=nm213 ） 含孤对电子杂原子的饱和烃及衍生物。π→π*： 能量较低，对应近紫外区，其最大特点是摩尔吸收大（ε104L*mol-1*cm-1），能吸收形成强烈吸收带 。 乙烯 λmax=162nm 苯λmax=204nm  在含有不饱和官能团的分子中容易发生;  π→π* 跃迁是分析过程中最有用的跃迁，这类跃迁要求有机物分子中含有不饱和官能团。 2、生色团与助色团 有机物中含有π键的基团，对200nm以上的辐射具有吸收性；而且随着π键数目的增加，溶剂的极性增强时发生红移进入可见光区，使物质具有颜色，因而，称含π键的基团为生色基团(发色基团)，通常表现为n →π*和π→π*跃迁。  如C=C（烯），C=O（羰），-N=N-（偶氮）， =C=S(硫羰)， *不饱和烃及共轭烯烃 在不饱和烃类分子中，除σ键外，还有π键；故不饱和烃产生的跃迁类型有：σ→σ*和 π→π* 两种； 由于 E σ→σ* E π→π* ， 所以π→π*跃迁比较容易激发，最大吸收峰波长比σ→σ*跃迁受激发的吸收峰的波长大；  λmaxπ→π* λmax σ → σ*  乙烷：λmax=135nm 乙烯：λmax=165nm、193nm；另外，分子中双链数目增加（不共轭时，λmax不变， ε增加），共轭系统延长，π→π* 跃迁吸收峰明显红移，同时ε增加； 有伍德沃德-菲希规则估算； *羰基化合物 羰基可以产生：n →σ* 、n →π* 、π→π*三种形式的跃迁形成三个吸收带：n→σ* 吸收带(B)：能量较高，紫外区不易观察,ε小；n→π* 吸收带(R，基团吸收带)：能量最小，ε很小，谱带很弱；π→π*吸收带(K，共轭带)：能量较小，特点是ε 10000以上； 当羰基与双链共轭时，吸收峰发生红移； *苯及其衍生物 苯：有三个吸收带(芳香化合物的特征)，都是由π→π*跃迁引起的： λmax=180nm附近（E1带） ε max=60000 λmax=204nm附近（E2带） ε max=8000 λmax=255nm附近（B 带） ε max=200 在气态或非极性溶剂中，苯及其同系物