第1章热力学第一定律祥解.ppt

理想气体的等温可逆线与绝热可逆线的比较: 等温可逆 ： p = C? / V p - V线斜率： (?p/ ?V)T = － C? / V 2 = － p / V 绝热可逆： p = C / V ? p - V线斜率： (?p/ ?V)S = －? C / V ? －1 = －? p /V 因 ? ? 1, |(?p/ ?V)S | ?| (?p/ ?V)T | 终态温度：绝热可逆＞等温可逆 功(绝对值)： 终态p相同: 等温可逆＞绝热可逆 终态V相同: 绝热可逆＞等温可逆 终态温度：等温可逆＞绝热可逆 功(绝对值)：等温可逆＞绝热可逆 若始态相同且终态压力或体积相同 膨胀过程 压缩过程 §1.7 相变化过程 相：系统内性质完全相同的均匀部分 相变化：系统中同一种物质在不同相之间的转变。 水蒸气 液态水 冰 例如： 液态水在101.325kPa、313.15K条件下蒸发（不可逆相变） 液态水在101.325kPa 、373.15K条件下气化（可逆相变） 物质在相平衡条件下进行的相变为可逆相变，即两相处于相同的温度与压力，且压力恰为此温度下该物质的饱和蒸气压的相变过程，否则为不可逆相变过程。 相变化包括：气化、冷凝、熔化、凝固、升华、凝华以及晶型转化等，记作 α→ β ) s → l 熔化(fus), l → s 凝固 s → g 升华(sub), g → s 凝华 l → g 蒸发(vap), g → l 凝结 系统在等温等压下聚集态发生变化时总伴有热量交换，此时，热量的吸收和放出并不引起系统温度的改变，只是用来克服分子间的相互作用力，改变系统的状态，这种热量称为相变热。 相变热 相变焓：恒温恒压，无非体积功 Qp=?H B(?) B(? ) (恒温恒压） H(?) H(? ) — 摩尔相变焓 1.2.1.1 定义：系统在广义力的作用下产生广义位移时，就作了广义功。 符号规定： 环境对系统做功（系统得到功），W0； 系统对环境做功，W0。 1.2.1 功（W） 体积功 非体积功 1.2.1.2 体积功的计算 δW = －F dL = －p外 A dL = －p外 d(AL) = －p外 dV p p外 p p外 dV 0，δW 0 dV 0，δW 0 体积发生明显变化→有气相存在 注意： 不论是膨胀还是压缩，体积功都用- p外dV计算 只有- p外dV才是体积功，pV或Vdp都不是体积功。 特别情形：恒压过程 p外=p=定值 ? W = - pdV 环境为真空态 （自由膨胀） p外= 0，W = 0 ii) 恒外压过程 W = －p外ΔV = －p外(V2－V1) 非恒外压过程 （多次等外压） W = －∑p外ΔV 由于系统与环境之间存在温差，导致两者之间交换的能量称为 热 。 符号的规定： 系统温度低于环境，系统吸热，Q0 （+）； 系统温度高于环境，系统放热，Q0 （-）。 1.2.2 热（Q） “热是体系物质无序运动结果的宏观表现。” 热不是状态函数，只有系统进行一过程时，才有热交换。其数值与变化途径有关。 纯物质单相系统 U=U ( n,T,V ) 一定量 U=U ( T,V ) 1.2.3 焦耳实验 实验结果：水温未变 dT=0 , dV ? 0 表明 ?Q =0 而自由膨胀 ?W=0 ? dU= ?Q+ ?W =0 =0 ? ? 表明在一定T下，理气的U与V无关。即理想气体的热力学能仅为温度的函数。 ? U= f (T) §1.3 特殊过程的热：恒容热、恒压热，焓 恒容热 QV 2. 恒压热 Qp 恒容过程QV ，恒压过程Qp均是定值 恒压过程 焓是状态函数 焓是广度性质 焓的定义式中压力与体积的乘积不是体积功（p是系统的） 焓没有确切的物理意义,仅在dp = 0, W? = 0时?H = Qp 才成立 焓的绝对值不可获知 是否只有恒压过程体系才有焓值的改变？ 焓