金属配位化合物溶液的电化学研究.docx

1999 年 11 月EL EC TROCHEM IS TR YNov. 1999①金属配位化合物溶液的电化学研究童叶翔 3康北笙杨绮琴(中山大学化学与化学工程学院 广州 510275)摘要在已有的研究基础上 ,综述了近年来金属配位化合物溶液的电化学研究 . 内容包括 :采用多种电化学方法研究金属配合物 、簇状化合物溶液的电化学 ,配合物氧化还原电对的标准电 极电位及有关的平衡常数 ,配合物的电极反应动力学及其与结构性能的关系 ,配合物的电催化作 用 ,配合物的电合成 . 探讨配合物电极反应机理 ,测定多种电化学参数 ,提供了许多关于配合物性质 、结构和功能的重要信息 .关键词金属配合物 ,簇合物 ,溶液电化学 ,电催化 ,电合成金属配位化合物具有特殊的功能 ,如光 、电 、磁 、催化 、生物化学特性等 ,在科学实验和生产实践中应用广泛. 配位化学渗透到许多学科 (有机金属化学 、光化学 、电化学 、环境化学 、生物化 学等) ,成为众多学科交叉点和前沿领域 . 配位化合物溶液的电化学与其热力学 、动力学和结构性能有着密切的联系 ,对配合物进行电化学测量 ,可以研究溶液平衡 、电催化 、电化学合成 、电 荷转移配合物 、生物电化学等等 . 因此 ,开展配合物的电化学研究 ,在理论上和实际应用上都有 重要的意义 . 本文在已有的研究基础上 ,综述近年来国内外配合物溶液电化学研究的概况 .配合物氧化还原电对的标准电极电位及有关的平衡常数金属离子在形成配合物后其氧化还原性质会发生变化 ,根据标准电极电位 ( E0 ) 数值的变 化 ,可以判断配离子的稳定性 . 对于同一金属离子 ,当配合物的生成使该金属离子的高价态稳1定时 , E0 会降低 ;反之 ,该金属离子使低价态稳定时 , E0 值会增加1 . CN - 和 C2 O2 - 的配位使4Fe3 + (通常指水合 离 子 Fe ( H2 O ) 3 + ) 更 为 稳 定 ; 因 此 Fe ( CN ) 3 - / Fe ( CN ) 4 - 电 对 的 E0 为 +6660136 V ,负于 Fe3 + / Fe2 + 电对的 E0 ( + 0177 V) . 而联吡啶配位使 Fe2 + 稳定 ,故 Fe ( dip y) 3 + / Fe3( dip y) 2 + 电对的 E0 增到 + 1110 V .3从配合物的稳定常数和水合离子电对的,可以估算配位金属离子电对的 E0 . 测定配E0aqb合物的稳定常数可采用 p H 电位法 、循环伏安法 、电导法 、电迁移法 ,现已积累了许多配合物稳定常数的数据 . 稀土配合物的种类繁多 ,与稀土配位的配体 ,包括无机配体 、羧酸类 、氨基羧酸 、 有机磷酸 、β- 二酮类 、醇 、酮和肟等等 ,测定了一系列的配合物稳定常数2 . 配合物在电镀中被广泛应用 ,在镀液中形成的大都是多元配合物 ,因此测定多元配合物稳定常数是很重要的 . 这本文 1999206202 收到 ,1999207205 收到修改稿 ; 国家自然科学基金 ( 和高等学校博士学①科点专项科研基金资助项目3通讯联系人电化学·362 ·1999 年属于金属表面处理的研究内容 ,已有专著论述3 .循环伏安法能同时测定半波电位 、配位数和离解常数. 例如用 DM SO- TBA P 溶液滴定在 二氯乙烷中的稀土穴醚配合物即 Eu ( NO3 ) 3 ·C12 H26 N2 ( Ⅰ) 和 Eu ( NO3 ) 6 ·C18 H36 N2 ·H2 O ( Ⅱ) ,并测定相应的循环伏安曲线 ,随着强配位剂 DM SO 浓度变化 ,氧化还原电位发生变化. 由下式 :01059n01059np( E1/ 2 ) c - ( E1/ 2 ) s =log Kc -log [ D M S O ]可求出上述 配 合 物 Ⅰ和 Ⅱ的 配 位 数 p 和 解 离 常 数 Kc 分 别 为 3 、216 ×10 - 8 和 2 、2159 ×10 - 9 4. 式中 ( E1/ 2 ) c 、( E1/ 2 ) s 分别为配合物的和简单离子的半波电位 , E1/ 2 系由 ( Epc + Epa ) /2 计算而得.钴环三核配合物 Co (η- C5 H5 ) 3 ( S6 C6 ) ] (A) 在质子惰性溶剂中的循环伏安曲线和微分脉冲极谱都有三个 1 电 子 的 还 原 波 , 生 成 两 个 混 合 价 态 的 中 间 产 物 Co ⅡCo ⅢCo Ⅲ和 Co ⅡCo ⅡCo Ⅲ. 由氧化还原电位 E0’之差计算电极反应的互成比例常数 Kc1 = c2 - / c c 2 - 和 K = c