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过渡金属配位化合物 主讲人：陈卓尔 配位场效应对过渡金属离子半径的影响 在没有配位场效应的情况下，同一周期中相同氧化态的 过渡金属离子的半径自左向右要逐渐减小。 如以离子半径对离子的d电子数作图，可以绘出一条规 则下降的平滑曲线： 但在配位化合物 中，由于配体场 效应的影响，离 子半径随离子的 d电子数的变化 是不规则的，即 图中的实线。 配位场效应对过渡金属离子水合热的影响 θ 第一过渡系金属二价离子的水合热∆H 是二价离子从气体 状态溶于水中所产生的热量： 2+ 2+ M (g) + 6HO(l) → [M(H O) ] (aq) 2 2 6 实验曲线的不正常现象来自晶体场稳定化能 图一 含有金属-金属键的过渡金属化合物 在大量过渡金属化合物的分子或离子中，含有金属-金属 键，过渡金属本身之间有形成同核或异核金属-金属键的 显著倾向。 某些双核羰基配位化合物就是含金属-金属键的最简单例 子，现以Mn (CO) ，Co (CO) 为例，初步介绍金属-金属 2 10 2 8 键的形成。 Mn (CO) 的金属-金属键形成 2 10 Mn (CO) 是八面体型，每个锰原子除了核五个羰基连接以外， 2 10 彼此还形成Mn—Mn键。OC—Mn—Mn—CO链呈直线型，两个羰 2 3 基的平面以正方形交错排列。d sp 杂化： 2 3 每个锰原子有五个空的d sp 杂化轨道，可容纳来自五个羰基 的孤对电子，含有成单电子的第六个轨道与另一个锰原子的 同样轨道重叠形成Mn—Mn键。 Mn (CO) 的结构 2 10 Co (CO) 的金属-金属键形成 2 8 Co (CO) 中有八个羰基，两个酮式羰基分别接两个钴原子。每 2 8 个钴原子还和三个端基羰基相连。 因为两个钴原子之间还形成Co—Co键，所以钴的配位数是6。 2 3 由于d sp 杂化轨道的不寻常的重叠方式，Co—Co键呈弯曲形。 形成金属-金属键的条件 上述Mn (CO) 和Co (CO) 中的金属-金属键都是单键，在有一 2 10 2 8 些化合物中，金属-金属键有可能是重键。 有利于形成金属-金属键的最重要条件是金属必须呈现低氧 化态。 在绝大多数含有金属-金属键的化合物中，金属的氧化态是 零或接近零。金属呈现低氧化态时，其价层轨道得以扩张， 这样有利于金属之间价层轨道的充分重叠，而同时金属芯体 之间的排斥作用又不致过大。 金属簇化合物 含有两个以上彼此以共价键合的金属原子的化合物称 为金属簇化合物。 除羰基配位化合物及其与之相关的化合物外，低氧化 态过渡金属卤化物合氧化物往往也是金属簇化合物。 如[Mo Cl ]Cl 6 8 4 4+ [Mo Cl ] 离子的结构 6 8 （正八面体的M 金属簇） 6 思考题 1、多核金属簇化合物中，分子轨道上的电子云是定域化的吗？ 2、过渡金属配合物作为催化剂有哪些？ 下节课再见