no3甾体及其苷类.pptx

第四节 甾体皂苷一、概述1、临床使用品：地奥心血康与心脑舒通等。2、存在：薯蓣科、百合科等。3、糖链对甾体皂苷的生物活性有一定影响 二、甾体皂苷的结构与实例(一). 结构特点1、甾体皂元的基本骨架：螺甾烷的衍生物2726252120222417162、分类① 螺甾烷醇类：C25为S构型② 异螺甾烷醇类：C25为R构型252522222025R-25S-③ 呋甾烷醇类：F环为开链衍生物④ 变形螺甾烷醇类： F环为五元四氢呋喃环272722F252226EE26变形螺甾烷醇呋甾烷醇3、天然甾体皂苷元的结构共性 ① B/C环、C/D环均为反式； A/B有两种稠合方式。② C22是螺碳原子,以螺缩酮形式相连。③ C17位上侧链为β-构型，侧链上有3个*C④ C17 C27 间碳链的Fischer投影式。 2627β2725242125F2326222620E1624α221716β212017菝葜皂苷元（S-构型或L-）? 菝葜皂苷元 ⑴ C20位甲基是 β-定向（20βF）； ⑵ C22位含氧链是 α-定向（22αF）； ⑶ C25位甲基是 β-定向（25βF）。菝葜皂苷元（R-构型或D-）? ? 异菝葜皂苷元 ⑴ C20位甲基是 β-定向（20βF）； ⑵ C22位含氧链是 α-定向（22αF）； ⑶ C25位甲基是 α-定向（25αF）。⑤ 甾体皂苷元可同时拥有多个羟基， 且C3羟基多为β-取向。⑥甾体皂苷元可能含有双键和羰基，一般羰基处于C12位，双键处在C5-C6间。（二）实例1、薯蓣皂苷元；2、剑麻皂苷元；3、新潘托洛皂苷元；4、薤白皂苷。薯蓣皂苷元252217Δ5-20βF，22αF，25αF-螺甾烯-3β-醇剑麻皂苷元3β-羟基 -20βF,22αF,25 βF-螺旋甾-12-酮新潘托洛苷元25薤白皂苷2620223（双糖链苷）（三）呋甾烷醇皂苷原菝葜皂苷26Fβ-葡萄糖苷酶菝葜皂苷※呋甾烷醇皂苷与螺甾烷醇皂苷 在理化性质与生理活性上的对照皂苷类型 E试剂 A试剂溶血作用与胆甾醇反应抗菌活性呋甾烷醇红色黄色 无 不反应 无螺甾烷醇 无黄色 有 形成复合物 有（四）变形螺甾烷醇类皂苷纽替皂苷元衍生物2522F26(β-D-葡萄糖)(马铃薯三糖或茄三糖)※ 纽替皂苷元衍生物水解可得到两种苷元262527纽替皂苷元异纽替皂苷元三、甾体皂苷的理化性质1、溶解性:甾体皂苷元溶于亲脂性溶剂； 甾体皂苷溶于水。2、熔点：208℃以上(随羟基数目升高).3、具有溶血作用与表面活性作用。4、水溶液与碱式Pb(Ac)2或Ba(OH)2形成沉淀。5、其乙醇溶液与胆甾醇(3β-OH)形成沉淀。6、显色反应：与三萜皂苷类似。四、甾体皂苷元的波谱特征（一）紫外光谱1、饱和甾体皂苷元：200—400nm 无吸收2、含α,β—不饱和酮基者： 240nm有特征吸收， 其 ε=11,0003、不同甾体皂苷元在200—600nm之间的吸收峰与lg ε值可查到。（二）红外光谱1、甾体皂苷元含有螺缩酮结构侧链：能显示980cm-1(A)、920cm-1(B)、900cm-1(C)与860cm-1(D)四个特征吸收带，且A带最强。① 25S甾体皂苷或皂苷元中：B带 C带； 25R甾体皂苷或皂苷元中：B带 C带；区别C25立体异构体T %90（25R）乙酰基菝葜皂苷元乙酰基丝兰皂苷元8070CDD6050B40CB30A20A10（25S）cm-11000950900850800② 若C25位有C=CH2，则在920cm-1有强吸收， 同时在1658cm-1有吸收。③ 如C25位有-OH，则A吸收带变得很弱。④ 如C25位有-CH2OH取代，则IR谱图变化大： 对于25S-构型，在995 cm-1有强吸收； 对于25R-构型，在1010 cm-1有强吸收。⑤ F环开裂的呋甾烷醇类皂苷无螺缩酮特征吸收.2、甾体皂苷元的羟基红外吸收峰 ① O-H 伸缩振动吸收在3625cm-1; ② O-H 弯曲振动吸收在1080-1030cm-1; ③ C3位-OH的振动吸收随A/B稠合方式（顺/反）及该羟基处于a/e键位置的不同而发生变化（见p344,表8-6）。3、甾体皂苷元的羰基红外吸收峰当C11或C12出现羰基时,1715-1705 cm-1有吸收（三）质谱1、甾体皂苷元存在螺甾烷侧链，其质谱特征： ① m/z=139（s,基峰） ② m/z=115（m,碎片离子峰） ③ m/z=126（w,辅助离子峰）2、甾体皂苷元质谱峰的裂解途径 —— 主要由α-裂解与γ-重排引起②①m/z =139甲基迁移①m/z =126②γα麦氏重排βm/z =115·3、如甾体皂苷元C25或C27位有羟基取代，则三个特征峰的m/z上移16个单位； 如甾体皂