北大仪器分析电位法和永停滴定法2详解.ppt

二、其他离子活度的测量 ? （三）分类及常见离子选择电极 （一）离子选择电极： 对溶液中特定离子有选择性响应能力的膜电极 1．构造： 电极敏感膜、电极管、内参比液和内参比电极 2．工作原理： 电极膜浸入外部溶液时，膜内外有选择响应的离子，通过交换和扩散作用在膜两侧建立电位差，达平衡后即形成稳定的膜电位 （二）电极性能 电极对被测离子和共存干扰离子响应程度差异。 选择性系数：提供相同电位响应的待测离子与干扰离子活度比 注：K x,y↓小→电极对待测离子X响应能力↑ (选择性↑好)，干扰离子Y的干扰↓。 KH+,Na+=10-11，说明此电极对H+的响应比对Na+响应高1011倍。 2.线性范围和检测限 （1）氟离子选择性电极 晶体膜电极以电活性物质难溶盐晶体制成敏感膜。其典型代表为氟离子选择性电极，由敏感膜（LaF3单晶薄片）、Ag-AgCl内参比电极及NaCl-NaF内充液组成。选择性高，灵敏度高。 （4）敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。结构特点是在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。典型电极为氨电极。 气敏电极 是基于界面化学反应的敏化电极，由一对离子选择性电极和参比电极组成的化学电池。 将 pH 玻璃电极和指示电极插入中介液中，试液中欲测组分的气体扩散进气体渗透膜与中介液反应，并改变其 pH 值，而电池电动势的变化可以反映试液中欲测离子浓度的变化。 从而可测得诸如CO2(中介液为NaHCO3)或NH4+(中介液为NH4Cl)的浓度。 生物电极 将生物化学与电化学结合而研制的电极。 酶电极：覆盖于电极表面酶活性物质(起催化作用)与待测物反应生成可被电极响应的物质， 如氨基酸测定 上述反应产生的NH4+可由铵离子电极测定。 生物组织电极：由于生物组织中存在某种酶，因此可将一些生物组织紧贴于电极上，构成同酶电极类似的电极。 （三）测量原理与方法 1．原理： 续前 2．关于样品的前处理 （1）试样组成固定，且试样基质不复杂（已知） 两次测定待测溶液和标准溶液 （2）试样组成不固定，且基质复杂，变动性大 等量加入总离子强度调节剂（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer，TISAB） 续前 总离子强度调节剂 （Totle Ionic Strength Adjustment Buffer，TISAB） TISAB：直接电位法中加入的一种不含被测离子、不污损电极的浓电解质溶液，由离子强度调节剂、缓冲剂、掩蔽剂组成。如通常使用的TISAB组成为：KNO3+NaAc-HAc+柠檬酸钾。 TISAB的作用： ①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定， 以减小换算和保证 测得值的准确 ②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求； ③掩蔽干扰离子。 续前 3．方法 （1）两次测量法 （2）标准曲线法 用TISAB稀释，配制从稀到浓不同浓度的标准溶液，并分别与选定的指示电极和参比电极组成化学电池，测定其电动势，绘制E~lgCi曲线，为标准曲线； 适用：可测范围广，适合批量样品分析 优点：即使电极响应不完全服从Nernst方程的 也可得到满意结果 要求：标液组成与试液组成相近，溶液温度相同 标液与试液离子强度一致，活度系数相同 （等量加入TISAB） （3）标准加入法 先测定由试样溶液（CX，VX）和电极组成电池的电动势E1；再向试样溶液（CX，VX）中加入标准溶液（CS10CX，VSVX/10），测量其电池的电动势E 2；推出待测浓度CX 4. 离子选择性电极的测量误差 电极选择性误差 误将干扰离子当作待测离子一起响应，使浓度增加了 第四节 电位滴定法 一、定义 利用指示电极电位的突变指示滴定终点的容量分析方法。 电位滴定分析法 二、确定滴定终点的方法 1．E ~V曲线法 滴定终点：曲线上转折点（斜率最大处）对应V 特点： E-V曲线法简单，应用方便，但准确性稍差， 要求计量点处电位突跃明显 2．⊿E/⊿V~ 曲线法 曲线：ΔE/ΔV近似为电势对滴定剂体积的一阶微商 ΔE/ΔV - V曲线上极值点对应着E-V曲线中的拐点 滴定终点:尖峰处（⊿E/⊿V极大值）所对应V 特点：在计量点处⊿E/⊿V变化较大，因而滴定准确； 但数据处理及作图麻烦 3．