第五章 对映异构讲课.ppt

* 但究竟哪一个构型是左旋体，哪一个构型是右旋体，这个问题在旋光异构体发现及其以后的一百多年中都未能确定. * 幸运的是人为规定的D-(+)-甘油醛的构型就是其真实的结构，因而千万个旋光化合物的绝对构型才 得以确定。 * 这里似应有四种异构体。(Ⅲ)同(Ⅳ)是对映体。 (I)同(Ⅱ)好像也是对映体，但实际上它们是一种化合物，把(I)在纸面上旋转180 ° ，即可与(Ⅱ)重叠。(I)和(Ⅱ)分子中都有对称面(用虚线表示的)，两个手性碳原子的构型是相反的，因而旋光能力彼此抵消，分子就不具旋光性，这种分子称为内消旋体，用m表示，m是希腊字头meso的首字母。 内消旋体是非手性分子，虽然分子中含有手性中心。内消旋体同旋光体是非对映体。内消旋体没有旋光性是由于分子内部的手性碳原子旋光能力相互抵消之故，它不能拆分为两个具有旋光性的对映体。这与外消旋体不同，后者是由于两种分子间旋光能力抵消的结果，可被拆分为两个具有旋光性的对映体。 * 当产生第一个手性中心时，例如正丁烷第二个碳原子上的氢原子被氯取代时，两个氢原子被取代的概率是均等的，生成的对映异构体的量也是一样的，因而没有旋光性。因此从非手性反应物合成手性产物常得到外消旋体。 * 直到1951年Bijvoet用X射线测定了(+)-酒石酸铷钠的绝对构型，再确定了右旋酒石酸的绝对构型后，再根据甘油醛与酒石酸构型之间的关系而得知D-(+)-甘油醛是右旋的。 右旋酒石酸 左旋酒石酸 * D，L标记法本身不完善，除在糖类、氨基酸类等化合物中仍沿用外，近年来已为新的R，S标记法代替。R，S标记法可标记出手性碳原子的绝对构型。 * 5.3.2 R，S-命名法(标记法) D，L-命名法有一定的局限性，因为有些化合物不易同甘油醛联系；也因为有时采用不同的转化方法，同一化合物可以是D型，也可以是L型。为了克服这个缺点，现通常采用R，S-命名法(标记法)来代替D，L-命名法。 * 这个命名法也同Z，E-命名法(标记法)一样，要先确定同手性碳原子相连的四个原子或基团优先排列的次序。排列的次序也同Z，E-命名法的规定相同。用R，S-命名法来命名2-丁醇的对映体： C2是手性碳原子，同它相连的四个原子或基团的排列次序是OH，C2H5，CH3，H。 * 把排列次序最小的(这里是H)放在距观察者最远的位置，再看其它三个基排列的位置，如果由大到小是按顺时针方向，则是R型，如果是反时针方向则是S型。R是拉丁文Rectus的首字母，意是“右”，S是Sinister的首字母，意是“左”。 * 也可用R，S-命名法来命名D-(+)-甘油醛。在D-(+)-甘油醛分子中，同手性碳原子相连的四个原子或基的排列次序是OH，CHO，CH2OH，H。D-(+)-甘油醛是R型。同理，L-(-)-甘油醛是S型。 (R)-甘油醛 (S)-甘油醛 * 如果一个化合物是用投影式表示的，它的构型并不需要改画成球棒模型或透视式才能识别。如果投影式中次序最小的基在上部或底部(即画在上方或下方的)，而其它三个基是按顺时针方向由大到小递减的，则为R型；反之，其它三个基是按反时针方向由大到小递减的，则为S型。例如： * 如果最小次序的基处于投影式的左面或右面，而其它三个基是按顺时针方向自大到小递减，则为S型；反之，其它三个基是按反时针方向由大到小递减，则为R型。例如： * 注意:无法用旋光体的R型和S型来确定它们的旋光方向。 这就说明R型不一定是右旋，S型也不一定是左旋。 例如，经常用作对映异构的两个例子:甘油醛和乳酸，它们有如下的构型和旋光方向。 * 分子中具有一个手性碳原子的化合物有一对对映体。如果分子中有两个或两个以上不同的手性碳原子，对映体就不仅是一对了。氯代苹果酸(2-羟基-3-氯丁二酸)含有两个不同的手性碳原子，应有四个立体异构体： 5.4具有两个手性中心的对映异构 * 含有一个手性碳原子的化合物有二个立体异构体，有二个不同手性碳原子就有四个立体异构体，有三个不同手性碳原子则有八个立体异构体。 依此类推，凡含有n个不同手性碳原子的化合物，应有2n个立体异构体。 * 5.4.1具有两个不同手性碳原子的对映异构 氯代苹果酸(2-羟基-3-氯丁二酸)含有两个不同的手性碳原子，应有四个立体异构体： * 但(I)同(Ⅲ)，(I)同(Ⅳ)，(Ⅱ)同(Ⅲ)，(Ⅱ)同(Ⅳ)都不是对映体。这种不互为对映体的立体异构体称为非对映异构体，简称非对映体(disastereomer)。非对映体不仅旋光度不同，其它物理性质也不一样。 * 例如:麻黄碱(1-