自生礦物稀有气体同位素分析纯化新技术.doc

自生矿物稀有气体同位素分析纯化新技术 矿物岩石样品经加热释放出的气体, 除稀有气体外, 还有各种活性气体. 必须先除去这些活性气体, 获得纯净的稀有气体, 才能送入质谱仪进行稀有气体同位素分析或40Ar/39Ar定年分析. 常规的纯化装置能满足多数地质样品的气体纯化要求. 但是, 一些矿物岩石样品含有较高的杂质成分, 尤其是油气田储层砂岩自生伊利石等矿物, 常规纯化装置不能完全除去杂气, 影响了稀有气体分析和40Ar/39Ar定年的数据质量. 本文介绍的有机杂气纯化系统是由多个可循环使用纯化装置组合而成, 各个装置的工作温度和去气温度不同. 样品释出的气体通过该套纯化系统后, 能够有效地除去水、氮气、二氧化碳和有机挥发份等杂质气体. 云母类矿物是40Ar/39Ar定年最主要的测试矿物之一, 特殊环境形成的云母类矿物可能包含一些杂质, 实验中发现一个白云母样品采用常规方法不能获得纯净的稀有气体, 该白云母成为本次对比实验的研究对象. 交替关闭/开启这套有机杂气纯化系统, 分4部分进行实验对比. 实验表明, 关闭有机杂气纯化系统时, 40Ar随测量时间呈曲线变化, 气体纯化效果差, 年龄误差大; 开启新的纯化系统时, 40Ar随测量时间呈直线下降, 气体纯化效果好, 年龄误差小, 数据质量明显提高. ? 矿物岩石经加热熔化释放出的气体，除稀有气体外，还有各种活性气体. 必须先除去这些活性，获得纯净的稀有气体，才能送入质谱仪进行稀有气体和40Ar/39Ar定年分析测试. 常规纯化装置能满足多数地质样品的气体纯化要求. 常规纯化装置包括海绵钛泵、钛升华泵、氧化铜、活性金属和SAES getters各种吸气泵. 海绵钛泵是一种可循环使用的纯化系统，具有很大的表面积，吸气速率高. 钛几乎能与各种非稀有气体在高温下反应，在700℃以上与水蒸气、二氧化碳、有机挥发物都能发生反应，但是钛不论在高温和低温下都不与稀有气体发生化学反应，在800~900℃钛可以同时有效地脱除杂质气体。 钛升华泵在真空中将钛膜在堆壁上形成吸气面，利用钛活泼的性质进行工作. 新鲜的钛面在几秒内饱和而失去吸气能力，需要连续蒸发钛以保持抽速(大迫信治和岩本明，1979)，钛丝损耗后需要更换. 可燃性气体通过炽热的氧化铜(一般温度在500~550℃)被氧化生成CO2和H2O，再用冷凝方式吸附. 纯净的活性金属是良好的吸收剂，金属钙在400~650℃下强烈吸收CO2，CO，H2，O2，N2及水蒸气。 MM-1200质谱仪的纯化系统配有海绵钛、钛升华泵和NP10锆铝吸气泵等. 随着质谱仪灵敏度的提高和样品用量的减少，纯化系统也在一定程度上进行了简化，GVI-5400质谱仪的激光熔样纯化系统只配置了两个可循环使用的NP10锆铝吸气泵(工作温度分别设在~400℃和室温). 它主要的吸气相为Zr5Al4，Zr5Al3，Zr3Al2，Zr2Al等多种金属化合物，活性高，扩散活化能低，具有吸气速率高、吸气容量大的特点. 锆铝泵激活温度约750℃，能有效吸收O2，N2，CO2，CO，H2，CH4和水蒸气等. 锆铝泵不吸附He，Ar，Ne等稀有气体. 仪器厂商制作的常规纯化系统，可以满足一般地质样品40Ar/39Ar定年气体纯化的要求. 但是，我们时常遇到一些玄武岩全岩、砂岩分离的伊利石和海绿石，以及一些特殊环境下产出的云母类和电气石类矿物，含有大量的杂质气体. 这时常规纯化系统就无法完全去除杂质气体，导致杂质气体的干扰峰叠加在Ar同位素的峰位上，不但影响数据质量，还使仪器系统的本底升高. 当常规纯化系统无法获得纯净的稀有气体进行质谱分析时，Ar同位素测试数据将受到杂质峰的干扰，使40Ar/39Ar定年结果可信度降低，甚至不可信. 我们曾对1个选自花岗岩的电气石进行40Ar/39Ar阶段加热分析，在~900℃阶段释出大量杂质气体，MM-1200质谱仪离子泵抽气1周，才使仪器系统本底恢复到正常水平. 在油气成藏过程中，有机质可能被捕获在流体包裹体、矿物微裂隙和矿物缺陷中. 洗油技术无法清除这类赋存状态的有机质，致使样品加热释放出来的有机质杂气经质谱仪电离形成有机碎片，严重干扰Ar同位素分析. 未经中子活化的珠江口盆地珠海组砂岩伊利石样品在MM-1200质谱仪上试验，加热温度600℃，释出的气体经过冷阱吸附、海绵钛泵、钛升华泵和NP10?锆铝泵纯化. 图谱表明，伊利石释出的气体经过常规纯化流程，仍有大量的有机杂气，特别是m/e=8~18的杂气. m/e=36~44峰受大量杂气的影响，基线被不同程度抬升. m/e=37，39，41，42和43都是有机碎片，Ar同位素36，38和40必然受到有机碎片的叠加). 有机大分子经高温裂解和离子源电离，形成各种质荷比的有机