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基础有机化学笔记
(终极版)
邢其毅第三版
1
第四章 烷烃 自由基取代反应
1.理论基础:Hammond 假说(为解决过渡态相关问题而提出来的)
2.基本反应:
(1)自由基取代反应:
常用于自由基卤代的有 Cl Br
2 2
Cl 自由基活泼,过渡态来得早,过渡态势能与反应物那边接近,受活性中间体影响小
Br 自由基不活泼,过渡态来得晚,过渡态势能与生成物那边接近,受活性中间体影响大
(2)环烷烃:a 催化氢化:在空阻小的位置发生
Pt/C,50℃
+ H2
(书上讲,叉链化合物比较稳定)
b 与X 反应(限三元环)
2
Br
+ Br2 Br
C 与HX 反应(限三四元环)
反应类型--离子型反应:极性大的键先断裂
I
+ HI
(注:HX 的H 加到含H 较多的环碳上,X 加到含H 最少的碳上)
d 自由基反应(导致的手性R S 各占50%,无立体选择性)
没有明显的溶剂效应,酸碱等催化剂也对反应没有明显影响。
注:引发自由基的几种方式:
有些化合物十分活泼,极易产生自由基,称引发剂,如过氧化乙酰,过氧化苯甲酰。
烃基过氧化物ROOH 或其他有-O-O-H 键,这是一个弱键,适当温度下易分解,产生自由
基,引发链反应。
促使反应很快进行(大量放热,过氧化物易爆原因)
o
o 55-85℃
o
o o PhH
o
有时也通过单电子的转移氧化还原反应来产生自由基。如:
2+ HO - 3+
H O +Fe +HO +Fe
2 2
-
-e
- RCOO
RCOO
电解
3.合成常用:苄位 烯丙位 环己烷的光照下的自由基卤代。(合成基础)
2
第六章
1.重要理论:winstein 机理
2.基本反应:
1)成环的SN2 反应:五元环最易,其次是六元环。
三元环最有张力,但两个基团处于相邻位置,也较易。
(七八元环)大环:大环化合物对然没有张力,但更易分子间SN2。
降低反应物分子间距离,避免分子间接触,可分子内SN2:高稀溶液中进行。
2)
RO- A`
H
C C B` 增加试剂极性,更有利于消除
A
B X
同时,增加试剂亲核性 (质子溶剂取决于
可极化性),更有利于SN
3)E1 碱性强,空
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