第二章_催化剂的表面吸附和孔内扩散规范.ppt

吸附与脱附的相关定义 固体表面上气体的浓度高于气相主体浓度的现象。被吸附的气体称为吸附质。吸附气体的固体称为吸附剂。 固体表面上气体浓度随时间增加而增大（减少）的过程。 当吸附过程进行的速率和脱附过程的速率相等时，固体表面的浓度不随时间而变化的状态。 物理吸附与化学吸附 物理吸附 吸附力 范德华力 吸附层数 单层或多层 选择性 无 热效应 较小，近于 液化热 吸附速度 较快，不受 温度影响 可逆性 可逆 化学吸附态决定催化反应产物 2.3 吸附等温线 当吸附与脱附速度相等时，固体表面上吸附的气体量维持不变，这种状态即为吸附平衡。 对于给定的物系，在温度恒定和达到平衡的条件下，吸附量与压力的关系称为吸附等温式或称吸附平衡式，绘制的曲线称为吸附等温线。 2.3.2 吸附等温线的用途 吸附等温线的测定以及吸附等温式的建立，以定量的形式提供了气体的吸附量，为多相催化反应动力学的表达式提供了基础; 为固体表面积的测定提供了有效的方法。 常见的等温方程 Langmuir （朗格缪尔）等温方程 Freundlich（弗朗得力希）吸附等温式： Tёмкин（焦母金）方程式 BET方程——多分子层物理吸附理论 2.3.2 Langmuir （朗格缪尔）等温方程 模型假设 1、吸附的表面是均匀的，吸附热是常数不随覆盖度而改变； 2、吸附粒子间的相互作用可以忽略； 3、吸附粒子与空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，一个吸附粒子只占据一个吸附中心，吸附是单分子层的； 4、在一定条件下，吸附速率与脱附速率相等，从而达到吸附平衡。 Langmuir等温方程 是一种理想的化学吸附模型。 可以近似地描述许多实际过程。 讨论气固多相催化反应动力学的出发点。 （1）简单Langmuir等温吸附式 Langmuir吸附等温线图 利用Langmuir吸附式求Vm、固体比表面 根据表面覆盖分率θ的意义，可将它表示为 θ=V/Vm (2) 解离吸附的Langmuir等温式 吸附时分子在表面发生解离，如H2在许多金属上的吸附都伴随解离，每个原子H占据一个吸附位，又如CH4在金属上的吸附也解离成? CH3基和H原子。解离吸附可以写成下述示意式。 (3) 竞争吸附的Langmuir等温式 2.3.3 非理想吸附等温式 偏离Langmuir型的吸附——非理想吸附 偏离原因： ① 表面非均匀性： 表面各处的组成、结构和周围的环境不同，并存在棱、边、角及各类缺陷等，引起各吸附中心的能量不同，对吸附分子的作用力不同。 ② 吸附分子之间有相互作用：吸附在表面上的物种对未吸附分子有排斥作用。 ③ 发生多层吸附。 （1）Freundlich吸附等温式————经验式 k、n——两个经验常数。 k与温度和吸附物种以及表面积有关；n是温度和吸附物系的函数。 Freundlich方程假定吸附热的变化随覆盖程度的增加按对数关系下降。 3.4.5 BET方程——多分子层物理吸附理论 BET方程是建立在Langmuir吸附理论基础上的，主要基于两点假设： （1）固体表面是均匀的，自由表面对所有的分子的吸附机会相等，分子不受其他分子的存在影响。 （2）物理吸附为分子间力，被吸附的分子与气相分子之间仍有此种力，故可发生多层吸附，但第一层吸附与以后多层吸附不同，多层吸附与气体的凝聚相似。吸附达到平衡时，每个吸附层上的蒸发速度等于凝聚速度，故能对每层写出相应的吸附平衡式。 经过一定的数学运算得到BET方程 BET方程 求比表面的关键，是用实验测出不同相对压力P/P0下所对应的一组平衡吸附体积，然后将P/V(P-P0)对P/P0作图： N2作为吸附质时的实验条件 应用最广泛的吸附质是N2，其Am值为0.162(nm)2，吸附温度在其液化点77.2K附近，低温可以避免化学吸附。 相对压力控制在0.05一0.35之间，当相对压力低于0.05时不易建立起多层吸附平衡，高于0.35时，发生毛细管凝聚作用。 实验表明，对多数体系，相对压力在0.05—0.35之间的数据与BFT方程有较好的吻合。 BET法测比表面积 物理吸附 多层吸附 BET 化学吸附 q随?增加线性下降 Tёмкин 化学吸附与物理吸附 V = kp1/n q随?增加对数下降 Freundlich 化学吸附与物理吸附 q与?无关，理想吸附 Langmuir 应用范围 数学表达式 基本假定 等温方程式名称 各种等温吸附方程式比较 物理吸附与化学吸附 1 化学吸附类型