催化原理,第2章催化剂的表面吸附和孔内扩散.ppt

工业催化原理Catalysis in industrial processes ---------第二章 第2章 催化剂的表面吸附和孔内扩散 上一章主要回顾 吸附与催化作用 本章基本内容： 催化剂的物理吸附与化学吸附； 化学吸附类型和化学吸附态； 吸附平衡与等温方程； 固体催化剂的表面积及其测定； 催化剂的孔结构与孔内扩散 2.1 催化剂的物理吸附与化学吸附 固体表面吸附现象的本质： 固体表面存在剩余键力； 吸附是固体表面存在剩余键力与分子间的相互作用。 共价键型固体的表面作用力 离子键型固体的表面作用力 吸附作用几个关键概念（一） 当气体与清洁的固体表面接触时，在固体表面上气体的浓度高于气相，这种现象称为吸附现象。 被吸附的气体称为吸附质。 吸附气体的固体称为吸附剂。 吸附质在固体表面上吸附后存在的状态称为吸附态。 在恒定的温度下进行的吸附过程称为等温吸附。 在恒定的压力下进行的吸附过程称为等压吸附。 吸附作用几个关键概念（二〕 通常吸附是发生在固体表面的局部位置，这样的位置称为吸附中心或吸附位。 吸附中心与吸附质分子共同构成表面吸附络合物。即表面活性中间物种。 当固体表面上的气体浓度由于吸附而增加，称为吸附过程。 气体浓度在表面上减少的过程，则称为脱附过程。 当吸附过程进行的速率与脱附过程进行的速率相等时，表面上气体的浓度维持不变，这样的状态称为吸附平衡。 物理吸附与化学吸附特点 物理吸附： 范德华引力 被吸附分子结构变化不大，可看作凝聚现象。 化学吸附： 化学键力 被吸附分子结构变化，一般包含电子共享或电子转移，可看作化学反应。 化学吸附是多相催化反应过程不可缺少的基本因素。 物理吸附和化学吸附的区别 物理吸附 吸附力 范德华力 吸附层数 单层或多层 选择性 无 吸附热 较小，近于 凝聚热 吸附速率 较快，不受 温度影响， 不需活化能 可逆性 可逆 吸附态光谱 强度变化或波 数位移 2.1.2 吸附位能曲线 吸附的微观过程，吸附过程中的能量关系以及物理吸附与化学吸附的转化关系，可以用吸附位能曲线说明。 ΔHp=qp（物理吸附热） ΔHc=qc（化学吸附热） Ed（脱附活化能） Ea（吸附活化能） Ed=Ea+qc DHHEa DHH （氢的解离能） 吸附位能曲线 覆盖度与吸附热 吸附在固体表面上的分子覆盖了部分表面，被覆盖的表面与总表面之比称为覆盖度?。 微分吸附热 催化剂表面吸附的气体从n mol 增加到 (n+dn) mol时，平均吸附每摩尔气体所放出的热量－微分吸附热 反映了吸附过程某一瞬间的热量变化。 微分吸附热是表面覆盖度?的函数 微分吸附热的三种类型 微分吸附热是覆盖度?的函数，其变化关系比较复杂。有三种类型。 类型I，吸附热与覆盖度无关，即吸附热为常数。这是理想的吸附情况，实际遇到的较少。此类吸附称为朗格缪尔(Langmuir)吸附 类型II，微分吸附热随覆盖度增加呈线性下降。此类吸 附称为焦姆金（Temkin）吸附。 类型III，微分吸附热随覆盖度增加呈对数下降。此类 吸附称为费兰德利希(Frundlich)吸附。 后两类吸附热皆随覆盖度变化，称为真实吸附。 多数实验结果是属于后两类或由后两类派生出来的。 吸附热随覆盖度的关系图示 覆盖度与吸附热的关系 化学吸附在多相催化反应中的作用 气—固相催化反应中，至少有一种反应物要能在催化剂的表面上发生化学吸附。 吸附键的强度要适当，吸附键过强或过弱都不利于下一步化学反应的进行。如果催化剂对反应物吸附过强，往往形成较稳定的表面络合物；吸附过弱，反应物分子活化不够，不利于反应。 其数值大小可由化学吸附热度量。吸附热越大，吸附键愈强；反之，吸附热越小，吸附键越弱。因此，吸附热是选择催化剂时要考虑的因素之一 物理吸附在催化反应中的作用 物理吸附时反应物分子的反应性能没有明显变化，因而与表面催化作用没有直接关系。 但是，物理吸附可使催化剂表面反应物分子浓度增大，从而提高反应速度。 物理吸附的反应物分子可以作为补充化学吸附的源泉，或者当表面存在自由基时，可参加连锁反应过程。 物理吸附的存在使反应物分子只需克服吸附活化能（而不是解离能）就能达到化学吸附。 2.2 化学吸附类型和化学