催化剂工程第二章吸附作用与多想催化.ppt

第二章 吸附作用与多相催化 1. 多相催化反应的五个步骤 (1) 扩散 (2) 吸附 (3) 进行反应 (4) 脱附 (5) 再扩散 2.2 内扩散与内扩散系数（DI） I. 内扩散 内表面活性中心，在外表面与内孔的任一点间出 现第二种浓度差，形成内扩散。 容积扩散 努森扩散 构型扩散 II.? 通量 = DI（CS - Ci） Ci = 催化剂内某定点的反应分子浓度 VI. 效率因子（η ） η = 观察的反应速率/本征反应速率＜1 催化剂颗粒越大，内扩散限制越大； 效率因子定量的表达了催化剂内表面利用的程度； VII. 外扩散传递与表面反应是连串反应， 而内扩散传递与内表面上的反 应是并行的。 3. 分子的化学吸附 3.1 物理吸附 借助分子间力， 吸附力弱， 吸附热小 (8~20 KJ/mol)， 是可逆的， 无选择性， 分子量越大越容易发生。 3.2 化学吸附 与一般的化学反应相似，是借助于化学键力，遵从化学热力学和化学动力学的传统定律，具有选择性特征，吸附热大 (40~800 KJ/mol), 一般是不可逆的。 化学吸附为单分子层吸附，具有饱和性。 原因：位于固体表面的原子具有自由价。 4. 表面反应 5. 产物的脱附 ?A. 脱附是吸附的逆过程； B. 一般来说，产物分子在表面吸附太强，使活性中 心得不到再生，成为催化剂毒物； C. 若目标产物是一种中间产物，则又希望它生成 后迅速脱附，以避免分解或进一步反应。 D. 其动力学过程与吸附过程相反。 第二节 吸附等温式 吸附过程，平衡 Vm； 1. Langmuir吸附等温式 1.1 覆盖度 ? = V / Vm V: 某一时刻的吸附量 Vm：饱和吸附量 1.2 吸附模型反应 3. 竞争吸附的Langmuir等温式 5. Brunauer-Emmett-Teller吸附等温式 毛细管凝聚现象 由于一些催化剂含有许多细孔，所以在吸附过 程中常常有毛细管凝聚现象发生。如在解释Ⅳ型等 温线时，认为等温线的初始部分代表细孔孔壁上的 单层吸附，到滞后环的始点B时，表示最小的孔内 开始凝聚，随压力的升高，稍大些的孔也逐渐被凝 聚液充满，直到饱和压力下，整个体系被凝聚液充 满。 吸附的滞后现象 吸附等温线给出了压力—吸附量的一一对应关 系，无论在吸附过程，还是在脱附过程应当得到同 一条等温线，但是在研究一些孔性催化剂等温吸附 时出现了异常，如Type IV 等温线。 与催化剂中细孔内的毛细管凝聚有关。 第三节 金属表面上的化学吸附 一 金属表面： 用于金属化学吸附研究的试样主要是四类： 1. 金属丝，用电热处理易于使其表面清洁； 2. 金属薄膜，在高真空条件下将金属丝热至 其熔点，用冷凝蒸发出的金属原子制成； 3. 金属箔片，用离子轰击使之洁净； 4. 金属单晶，应用最普遍。 二 分子的吸附态： 吸附态的形式： 第四节 氧化物表面上的化学吸附 一 半导体氧化物上的化学吸附 非化学计量关系氧化物的形成 思 考 题 (2) 1. 简述物理吸附和化学吸附的特征, 并举例说明. 2. 在催化剂的几个主要指标中, 当不能兼顾时 如何选择? when equilibrium, = ka = constant kd = constant P/V=1/（Vm*K）+P/Vm θ= V / Vm: 2. 解离吸附的Langmuir等温式； P小， 两种物种的竞争吸附： 多种物种的竞争吸附： 4. 非理想的吸附等温式 4.1 Temkin等温式 f和a为经验常数，与温度和吸附物系的性质有关。 E ∞ ?（θ）属于线型关系 Ea = Ea0+ βθ Ed = Ed0 –γθ 吸附热： Q= Ed– Ea =(Ed0–Ea0)-(γ+β)θ] 令?(θ)= 1-θ 4.1 Freundlich等温式 E and θ is the relation of logarithm When equilibrium ，ra=rd 5.1 BET公式 BET等温式的建立的两点假