现代物理化学材料研究进展.doc

功能化石墨烯及其应用 摘要：石墨烯（graphene）是最近发现的一种具有二维平面结构的碳纳米材料，它的特殊单原子层结构使其具有许多独特的物理化学性质。有关石墨烯的基础和应用研究已成为当前的前沿和热点课题之一。本文就目前石墨烯的制备方法、功能化方法以及在化学领域中的应用作一综述，阐述石墨烯应用于化学修饰电极、化学电源、催化剂和药物载体以及气体传感器等方面的研究进展，并对石墨烯在相关领域的应用前景作了展望。 关键词：石墨烯；碳材料；石墨烯氧化物；石墨烯功能化；石墨烯应用 1 简介 碳材料是自然界中非常奇妙的一种材料，它可以形成世界上最硬的金刚石，也可以形成软的石墨。近几十年，碳纳米材料一直是研究的热点领域，继1985年发现富勒烯[1]和1991年发现碳纳米管[2]，2004年英国曼彻斯特大学物理学家安德烈?海姆和当斯坦丁?诺沃肖洛夫成功制备出了石墨烯[3]。石墨烯的发现充实了碳材料家族，形成了从零维的富勒烯、一维的碳纳米管、二维的石墨烯到三维的金刚石和石墨的完整体系。 石墨烯是拥有sp2杂化轨道的二维碳原子晶体，具有蜂巢状的晶体结构，是目前世界上最薄的材料一单原子厚度的材料，它的厚度仅为0.335nm。其独特的热学、力学和电学性能使它迅速成为当前材料科学和凝聚态物理研究中的一个热点，对于改善聚合物材料的性能具有重要意义[4]。为了充分发挥石墨烯的优良性质，改善其成型加工性，一般通过引入特定的官能团对石墨烯进行有效的功能化改性，进一步拓宽其应用领域。 2 石墨烯/聚合物纳米复合材料的制备及其性质 2.1 石墨烯/聚合物纳米复合材料的制备 在石墨烯/聚合物复合材料的制备过程中，石墨烯在聚合物基体中的分散是一个很关键的问题，好的分散能够最大限度地增加纳米填料的表面积，而表面积的大小将会影响到与纳米填料相邻的聚合物的链的运动，从而影响整个聚合物基体的性能。常见的处理方法包括溶液处理、原位聚合和熔融处理。 2.1.1 溶液处理 氧化石墨可以通过化学方法和热处理的方法达到完全剥离的状态。首先，能够将氧化石墨剥离成单层的氧化石墨烯片主要是因为一些含氧官能团（环氧基团、羟基和羧基等）的存在，而这些含氧官能团能够直接将氧化石墨分散在水和一些有机溶剂中。这些单层的氧化石墨片随后可以被一些还原剂还原，例如水合肼、二甲基肼、硼氢化钠和维生素C。氧化石墨的还原能够部分地恢复其共轭结构[5,6]。 因此，就可以很容易地利用溶液共混的方式来制备石墨烯聚合物纳米复合材料。这个方法包括了三个步骤：首先是将石墨烯通过超声的方式分散在有机溶剂中，然后加入聚合物，最后通过挥发或蒸馏的方式除去溶剂。到目前为止，己经有许多种不同的聚合物通过溶液共混的方式来制备石墨烯基纳米复合材料，比如说质子交换膜、聚苯乙烯(PS)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚氨酯(PU)等[7,8]。 Fig 1 Hummers法制备氧化石墨烯 2.1.2原位聚合 在原位聚合过程中，化学修饰过的石墨烯与单体或者预聚物共混，然后通过调节温度和时间进行聚合反应。化学修饰过的石墨烯表面存在许多小分子，而这些小分子可以与其它功能性分子进行共价键合或者进一步通过原子转移自由基聚合(ATRP)接枝上聚合物。原位聚合的例子包括聚氨酯(PU)，聚苯乙烯(PS)，聚甲基丙酸甲酯(PMMA)，环氧树脂和聚二甲硅氧烷(PDMS)泡沫材料[7]。在原位聚合制备石墨烯/聚合物纳米复合材料过程中，不仅要分析纳米填料对聚合物基体形态和最终性能的影响，同时也要分析纳米填料对聚合反应的影响。 2.1.3 熔融共混 熔融共混与上述两种方法相比，是一种更加接近于实际应用的方法。在熔融共混制备石墨烯/聚合物纳米复合材料的过程中，石墨烯直接加入到熔融态的聚合物中，然后通过调节双螺杆挤出机的实验参数达到共混的目的。熔融共混的例子包括聚氨酷(PU)，等规聚丙烯(iPP)，苯乙烯-丙烯腈的共聚物(SAN)，聚酰胺6(PA6)和聚碳酸酯(PC)[9,10]。 2.1.4 其他方法 一种有效地方法是通过π-π相互作用将聚合物非共价接枝到石墨烯片层的表面。例如，刘等人将芘共价连接在聚（N-异丙基丙烯酰胺）末端，然后通过π-π相互作用将其非共价连接到石墨烯表面，得到的复合材料具有很好的温敏性[11]。这种方法没有破坏石墨烯的共轭结构，使复合材料仍然保持高的电导率。还有一些其它的方法，例如乳液聚合、冻干法和相转移技术等，都能够有效地将石墨烯填料分散在聚合物基体中。 2.2 纳米复合材料的性质 2.2.1 电性能 大部分聚合物都是电绝缘体，因此通过掺杂导电性纳米填料来提高聚合物基体的导电性成为一个极为有效的方法，填料的浓度必须达到逾渗值以上，只有这样纳米填料才能在聚合物基体中形成导电网络。纳米填料在聚合物基体中的平行排列同样也会使复合材料的导电逾渗值增加