冶金与材料物理化学课程.ppt

第九章 材料制备中的固态反应 §9.1 固相反应及其动力学特征 §9.2 固相反应机理 §9.3 固相反应动力学方程 ——反应速度、产率是材料实际生产最关心的问题 ——反应动力学主要研究反应程度-时间的变化关系 补充说明： 部分重要的固相反应动力学方程 §9.4 影响固相反应的因素 伴随扩散和化学反应的进行，产物层厚度和B颗粒粒径是时间的函数，且： ① 问题的分析 以一选定产物层厚度x （ r ）为起始状态，dt时间通过球面扩散过的A物质量应等于新增产物层dx中的A物质量 产物体积 产物消耗A A通过r截面扩散量 产物层厚度x（r）确定时，单位时间内，A扩散通过产物层内任意截面的数量相等，为M(x) 求得 的函数表达成为关键 ② 金斯特林格的等效假定 ——M(x)与时间无关，仅与x有关 思考：当前M(x)为常数，r的变化范围是多少？ ③ 速度方程的建立 积分得： 已知 ——金斯特林格积分方程 ——金斯特林格微分方程 金斯特林格方程的讨论 （1）一定温度下， 与t呈线性关系，其它同杨德方程 （2）比杨德方程能够适用于更大的反应程度 令 ① 实验验证：SiO2-Na2CO3固相反应 ② 增厚速度 作 曲线，讨论增厚速度与ξ的关系 ξ很小时， ξ →0（或1）时， 为抛物线方程，与杨德方程一致 反应进入化学动力学范围 ξ增大， dx/dt很快下降并经历一最小值（ξ =0.5） ③ 转化率 当G较小时，Q=1 ——两方程基本一致 当G较大时，两者偏差增大 ——杨德方程未考虑扩散截面变化 （3）缺陷 ① 仅采用了球体模型，未包括其它颗粒形状 ——并不适用于所有的固相反应 ③ 未考虑反应物和生成物密度差别导致的体积效应 ② 以等效稳定扩散近似代替了不稳定扩散 1、所有固相反应的动力学关系积分形式均可表示为： 2、为便于比较分析，引入半衰期概念，动力学关系表示为： 如：金斯特林格积分方程 G=0.50，t=t0.5时， 3、测定作出某固相反应的G-t/t0.5曲线加以比较，可确定反应类型和机理 固相反应两个基本步骤：界面上化学反应、产物内部物质传递 影响因素：影响两步骤进行的所有因素 §9.4.1 反应物化学组成与结构 化学反应 扩散过程 ——反应物结构、质点间化学键、缺陷数量影响△G、Q 反应物结晶度低、键能小、活性高，反应速度↑ 化学性质和结构 * * §9.1.1 固相反应的概念 广义概念：凡是有固相参与的化学反应 例：固体的分解氧化 固体与固体的化学反应 固体与液体的化学反应 狭义概念：常指固体与固体间发生化学反应生成新固体产物的过程 例：加热SiO2与CaO，在固体状态下形成C2S ——固相反应是无机非金属材料生产的重要工艺过程 §9.1.2 固相反应的动力学特征 1、固相反应的基本步骤 A B A B A B （1）反应物扩散到界面 （2）在界面上进行反应 （3）反应产物结构调整、晶体生长 （4）反应物通过产物扩散、反应，产物层厚度增加 控制反应速度的因素： 化学反应本身 反应新相晶格缺陷调整速率 晶粒生长速率 反应体系中物质和能量的输送速率 2、固相反应的动力学特征 (1) 固体可以直接反应，g或L没有或不起重要作用； (2) 固相反应开始温度常远低于反应物的熔点或系统低共熔点温度；与反应物内部开始呈现明显扩散作用的温度一致，称为泰曼温度或烧结开始温度 泰曼观点： 泰曼温度 金属 0.3～0.4Tm 盐类 0.57Tm 硅酸盐类 0.8～0.9Tm (3) 当反应物之一有晶型转变时，则转变温度通常是反应开始显著的温度 ——海德华定律 Hedvall’s Law 金斯特林格的补充： （