《冶金物理化学PhysicalChemistryofMetallurgy》chap6熔锍.ppt

第六章熔锍 §1 金属硫化物的热力学 大多数有色金属矿以硫化物形态存在于自然界中，如Cu、Pb、Zn、Co、Ni、Hg、Mo，稀散金属In、Ge、Ga、TI（与铅锌硫化物共存），铂族金属（常与Co、Ni共存）。硫化物多为共生矿、复合矿（地壳在冷却过程中形成）。 硫化物不能用C直接还原，必须根据硫化物矿的物质化学性质及成分来选择冶炼方法。 考虑到硫本身的发热量高，可以解决冶炼过程的能耗，硫化物矿多采用高温下的化学反应。 用硫化精矿生产金属铜是重要的硫化物处理的工业过程。硫化铜矿一般都含有硫化铜和硫化铁，如CuFeS2 (黄铜矿)。随着资源的不断开发利用，品位越来越低，其精矿甚至只存10%的铜，却高达30%以上的Fe。 如果一次溶炼把金属铜提取出来，必然会有大量的含铜炉渣，造成Cu的损失；为了提高Cu的回收率，采取先富集，再吹炼的工艺。 富集过程是首先使Cu与一部分Fe与其它的脉石分离。富集过程是利用MeS与含SiO2的炉渣不互溶及比重差别的特性而实现。 许多的MeS具有能与FeS形成低熔点的共晶熔体，并在液态时能完全互溶并能溶解一些MeO的物理化学性质，从而使熔体与渣很好的分离，主体金属得到富集，此过程称为造锍。 这种MeS的共熔体在工业上一般称为冰铜（锍），例如冰铜的主体为Cu2S，其余为FeS和其它的MeS，铅冰铜含PbS+Cu2S+Fe2S+MeS，冰镍为Ni3S2·FeS等，统称为锍。 §2金属硫化物氧化的吉布斯自由能图 某些金属对硫和氧的稳定性关系可以从吉布斯自由能图上来判断：越往下，△G越负，生成的化合物越稳定。金属硫化物氧化反应 2MeS+O2=2MeO+S2 是按下两反应求得： 2Me+O2=2MeO △G? (MeO) 2Me+S2=2MeS △G? (MeS) ----------------------------------- 2MeS+O2=2MeO+S2 △G?=△G?(MeO)- △G? (MeS) 生成的S遇到O2立刻被氧化为SO2，用上图可以比较MeS和MeO的稳定性大小，从而预见MeO-MeS之间的平衡关系。 例如，FeS氧化的 比Cu2S氧化的 更负，因此氧化熔炼发生如下反应： Cu2O+FeS=Cu2S+FeO 铁对氧的亲和力大于铜对氧的亲和力，Fe先被氧化，如果氧化熔炼发生如下反应： 2Cu2S+O2=2Cu2O+S2 生成的Cu2O最终按下式反应生成Cu2S Cu2O(l)+FeS(l)=Cu2S(l)+FeO(l) = -146440+19.2T，kJ·kg-1·mol-1 当T=1473k时，K=104.2 Cu2O几乎完全硫化进入冰铜。 如果铜的硫化物原料如（CuFeS2）进行造锍熔炼，必须满足下列条件： ①氧化气氛控制得当； ②有足够的FeS存在； 铜就会以Cu2S的形式全部进入冰铜，这是氧化富集的理论基础。 §3 锍的形成： 造锍过程可以说是几种金属硫化物之间的互溶过程。一种金属的不同价态的硫化物，如Cu2S、CuS、FeS2、FeS，高价硫化物在熔化之前会发生如下的热离解： 黄铜矿 4CuFeS2 Cu2S+4FeS+S2 斑铜矿 2Cu3FeS2 3Cu2S+2FeS+S2 黄铁矿 FeS2 FeS+S2 产出的元素S遇到O2就形成SO2气体。 铁的作用：一部分铁以FeS形式进入锍内，另一部分以FeO与SiO2结合进入炉渣。 在1473~1573k时，发生下述反应： Cu2S+FeS= Cu2S·FeS（熔体） 2FeO+SiO2 = 2FeO.SiO2（熔渣） 这就是造锍熔炼，它使原料中的Cu（以硫化物或氧化物形式）全部以Cu2S形态富集在冰铜中，再利用渣的比重小于锍的比重，实行有效分离。 Co、Ni与此类似，这个过程的产物为锍。 Cu-Fe-S的元素状态图 锍是复杂的硫化物共熔体，其中富集了所提炼的金属和贵金属，例如冰铜中主要是Cu2S和FeS，总量占80-90%。 我们先用上图介绍Cu-Fe-基本成分： 在Cu-S边含80%Cu，20%Cu2S，熔点为1130℃； 在Fe-S边，Fe