第六章 相平衡详解.ppt

第六章 相平衡 §6.1 相 律 §6.2 单组分系统相图 根据F = C－P+2，对单组分系统F = 1－P+2 = 3- P，可知P只能是1、2、3。相应的F为2、1、0。不可能有四相共存。分别讨论如下： §6.3 二组分理想液态混合物的气—液平衡相图 对二组分系统 由F = C－P +2 2、温度—组成图 以甲苯(A)—苯(B)系统为例说明。 §6.5 二组分真实液态混合物的气—液平衡相图 2、压力—液相及气相组成图 （p～x和y） (1)一般正偏差系统和一般负偏差系统的压力—组成图：与理想溶液相似。 (2)具有最大正偏差的系统： §6.6 二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统的气—液平衡相图 1、部分互溶液体的相互溶解度 如水和苯酚系统，两相平衡时的两个液层称为共轭溶液。在一定压力下： 2、部分互溶系统的温度—组成图 （1）三相平衡时气相组成介于两液相组成之间的系统 （2）三相平衡时气相组成位于两液相组成的同一侧的系统 三相平衡时， 3. 完全不互溶系统的温度—组成图 对完全不互溶系统（A和B），三相平衡共存时，气相的压力为：p =p*A+p*B。其t～x图见6.7.5。三相平衡时的气相经冷凝后，流出的液体中A和B的质量比可按下式计算。 §6.7 二组分固态不互溶系统液—固平衡相图 由于压力对液相、固相系统得的相平衡影响很小，可不考虑压力的影响，则相律为F = C－P +1 = 2－P+1 = 3－P 1、相图的分析 §6.8 二组分固态互溶系统液—固平衡相图 两组分A、B以分子、原子或离子大小相互均匀混合形成的固体，称为固溶体或固态溶液。 1、固态完全互溶系统 §6.9 生成化合物的二组分凝聚系统相图 对两组分系统，如果两种物质能发生化学反应而生成一种化合物，则 C = S－R－R`=3－1=2。还是二组分系统。如果系统中两种物质的数量之比等于化合物中两种物质的数量之比，则还有浓度限制，R`=1，C =1，这时,为单组分系统。 整理得 若A: 水；B:有机物，对于高沸点有机物，显然 但因 不会太小。 其原理可应用于水蒸气蒸馏。 作业：（1）6.5 S1LS2为三相线，P=3；F=0， L点为固体A和固体B同时熔化的最低温度，称为低共熔点，该组成的两相固体混合物称为低共熔混合物。 2、相图的绘制 （1） 热分析法 由步冷曲线可得到t—w图，见P257图6.7.2 Bi—Cd系统。当F=0，必有平台出现。 （2）溶解度法 见p258和图6.7.3 对于固态完全互溶系统，还有具有最低熔点的二组分固态完全互溶系统，见图6.9.2；具有最高熔点的二组分固态完全互溶系统，见图6.9.3。 2、固态部分互溶系统 （1）有一低共熔点的系统 S1LS2为三相线，在三线上F =0，L点为低共熔点。三相平衡为： （2）有一转变温度的系统 LS1S2为三相线，在三线上F =0，对应的温度称为转变温度。三相平衡为： * 相律表明了自由度数与相数、独立组分数之间的关系。 1、自由度 及自由度数 能够维持系统原有相数，而可以独立改变的变量叫自由度，独立变量的数目叫自由度数。 2、相律 相律的一般表达式为 F = C －P + 2 F：自由度数；C：独立组分数；P：相数；2：温度和压力。 其中 C = S－R－R`， C 称为独立组分数，式中 S 为物种数， R为独立的化学平衡反应数， R`为浓度限制条件数。 在相律中，F ≥0；C≥1；P≥1。P最大时, F最小; P最小时, F最大。 如果是在恒温或恒压条件下: F = C－P + 1 3、独立组分数C C = S－R－R`，式中R是系统中实际存在的独立反应方程式的数。例如某一系统有反应 （1） （2） （3） 因为（2）= （3）+（1）故R = 2 R`是浓度限制条件，必须是在同一个相中不同物质浓度之间存在的关系式的个数。 例题1、NH3的分解反应平衡时 如果系统是由纯NH3开始分解，则 C = 3－1－1=1，F = C-P+2 = 2 如果有额外N2或H2加入，则N2和H2之间不存在浓度限制条件，C = 3－1=2，F = 3。 例题2、系统中， 发生分解反应 C = 3－1=2；F = C-P+2 = 1。 例题3、在80℃条件下，将过量的NH4HCO3(s)放入真空密闭容器内，NH4HCO3(s)按下式分解： 平衡后 C = 4-3=1；F = 1-2+1 = 0。 例题4、已知CuSO4(s)与H2O(g)可形成下列三种水合物： 在101.325kPa