第二章化学热力学初步§1.热力学第一定律1.基本概念a.体系.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 三种量热卡计： a. 绝热卡计 b. 弹式卡计 c. 冰卡计 ?H = ?U + ?(PV) 如果只有固态和液态的反应，?(PV) 较小，因此： ?H = ?U 如果涉及到气态的反应 状态1 (反应物) ： P1V1 = ng1RT 状态2 (生成物)： P2V2 = ng2RT ?(PV) = P2V2 - P1V1 = ng2RT - ng1RT = ?ngRT ?H = ?U + ?ngRT 例题 ： 298 K 、1 atm 时，苯的燃烧反应： C6H6 (l) + 7.5O2 (g) → 3H2O (l) + 6CO2 (g) 已知该反应的 ?U = - 3263.9 kJ?mol-1，求反应的 ?H。 解： ?H = ?U + ?ngRT ?ng = 6 - 7.5 = - 1.5 ?ngRT = - 1.5 × 8.314 × 298 × 10-3 = - 3.72 kJ?mol-1 ?H = ?U + ?ngRT = -3263.9 -3.72 = -3267.6 kJ?mol-1 焓的物理意义： 1) 是人们在处理体系状态变化时引入的一个状态函数，其定义为 H = U + pV。 2) 在等压条件下，体系的焓变等于体系的内能变化和体系所做的等压体积膨胀功之和，即 ?H = ?U + p?V。 3) 等压变化过程热效应Qp可以直接测定。在等压条件下只做体积膨胀功的体系的焓变等于Qp，即 ?H = Qp。此即焓变的具体物理意义。 4) 对理想气体而言，p?V = ?nRT，所以 ?H = ?U + ?nRT。 5) 多数化学反应的?H 和 ?U相差不大。 2. 热化学方程式和盖斯定律 a. 热化学方程式（注明反应热的化学方程式） H2(g) + ? O2(g) → H2O (l) ?rHm?(298) = - 285.8 kJ/mol H左下角的 r 代表化学反应(reaction)； 右下角m代表摩尔(mol)； 右上角?代表热力学标准状态(简称标态)； 括号内的数字代表热力学温度，单位为K； ?H代表焓变。 热力学标准态(简称标态)的定义： 气态物质：标态用压力表示，IUPAC建议选用 1.01 ? 105 Pa (1 bar) 作为热力学标态，符号p?。 溶液：指溶质浓度或活度为1 mol?kg?1, 对稀溶液而言，也可用1 mol?dm?3。 液体和固体：指处于标准压力下的纯物质。(在此标准压力应指 1 bar)。 最常用的焓变值是298K (25?C)，凡未注明温度的?rHm?就代表298K及标态时的焓变，也可简写为?H ?。 H2(g) + ? O2(g) → H2O (g) ?H? = - 241.8 kJ/mol 2H2(g) + O2(g) → 2H2O (l) ?H? = - 571.6 kJ/mol ?H：吸热用“?”号，放热用“?”号 反应物和产物要注明物理状态，因为H是状态函数 NOTE: ?H —— 泛指任意状态的焓变； ?rHm?(T) —— 代表压力在标态、温度为T 时的化学反应摩尔焓变； ?H? —— 在标态和298K时的化学反应摩尔焓变。 1摩尔化学反应：按化学反应的计量系数进行。 例题： 萘燃烧反应的热化学方程式为： C10H8(s) + 12O2(g) → 10CO2(g) + 4H2O (l) ?rHm0(298)