高等无机化学学习ppt第五章 f区过渡元素..ppt

将稀土元素按照他们的电子层结构、离子半径以及由此反映的物理、化学性质等因素将其分为轻稀土元素(铈组稀土)和重稀土元素(钇组稀土): Pm3＋ Sm3＋ Eu3＋ Gd3＋ Tb3＋ Dy3＋ r/pm 97.9 96.4 95.0 93.8 92.3 90.8 △(pm) 1.5 1.4 1.2 1.5 1.5 这是由于Gd3+具有f7半满稳定结构，屏蔽稍大，半径略有增大。 Y3＋的半径为89.3pm，落在Ho3＋和Er3＋之间，故钇常与重稀土共生，而Sc3＋的半径为73.29pm，远小于镧系离子的半径，故钪一般不和稀土共生。 离子半径的变化，在具有f7的中点Gd3+处，微有不连续性，这可由其相邻离子半径的差值的大小可以看出： ? 1. 单向变化 ? 2. Gd断效应 ? 3. 峰谷效应(双峰效应) ? 4. 奇偶变化 ? 5. 三分组效应 5.4 镧系元素性质递变的规律性 1. 单向变化 镧系元素离子半径：随原子序数的增加而单调减小，体现了镧系元素性质的单向变化规律。 原子序数 此外，镧系元素的有效核电荷、标准电极电势、配合物的稳定常数、一些化合物的密度和熔点、溶解度、氢氧化物沉淀的pH值、离子势等同离子状态有关的物理、化学性质也都表现出单向变化规律。 镧系元素性质的相似性大于差异性，性质递变是以单调渐变为主的现象，称为单向变化。 镧系元素这些由离子制约的性质，呈单向变化是因为离子的电子结构的单向变化：即从La3＋到Lu3＋, +3价离子的电子构型是4f0 →4f14，由于4f电子对核的屏蔽不完全，使有效核电荷单向增加，核对外层电子的引力逐渐增加之故。 单向变化的原因 2. Gd断效应 类似的现象还出现在镧系元素的配位化合物的稳定常数中。 这种现象被称之为Gd断效应。 在镧系元素的离子半径的变化中，在具有f7的中点64Gd3+处微有不连续性。 K稳 rM 3+ 原子序数 64Gd 在镧系元素的离子半径及配位化合物的稳定常数的变化中，变化幅度在具有f7的中点64Gd3+处微有不连续性，这种现象被称之为Gd断效应。 Gd断效应的原因 64Gd位于15个镧系元素所构成的序列的正中央，其+3价离子有半充满的f7稳定结构，这种结构的电子屏蔽效应大，有效核电荷相对较小，从而使半径收缩幅度减小，碱度增加，导致配合物稳定常数等性质有所降低，从而出现Gd断的现象。 3. 峰谷效应(双峰效应) 镧系元素的原子半径在Eu和Yb处出现峰和在Ce处出现谷的现象称为“峰谷效应”或“双峰效应”。 除原子半径外，原子体积、密度、原子的热膨胀系数、第三电离能、前三个电离能的总和、原子的电负性、一些化合物的熔点、沸点等也出现这种峰谷效应。 Ce Eu Yb 镧系元素这些与原子有关的性质，呈现峰谷效应是因为原子的特殊电子组态的稳定性：即从La到Lu, 峰谷效应的原因 Ce([Xe]4f15d16s2) Eu([Xe]4f76s2) Yb([Xe]4f146s2) ●Eu和Yb的碱土性：Eu和Yb在电子结构上与碱土金属十分相似，这种相似性使得Eu和Yb的物理和化学性能更接近于碱土金属。其原子半径也接近于碱土金属。 ●洪特规则：Eu和Yb的 f 电子数分别为f7和f14，这种半满和全满的状态能量低、屏蔽大、有效核电荷小，导致半径增大。 4. 奇偶变化 左图显示出镧系元素在地壳中的丰度随原子序数的增加而出现奇偶变化的规律：原子序数为偶数的元素，其丰度总是比紧靠它的原子序数为奇数的大。 除丰度之外, 镧系元素的热中子吸收截面也呈现类似的奇偶变化规律性。 * 第五章 f区过渡元素 5.1 镧系元素和锕系元素概述 5.2 镧系元素的存在及分离、单质及化合物 5.3 镧系元素的通性 5.4 镧系元素性质递变的规律性 5.5 锕系元素及其特点 5.6 超重元素和周期系远景 5.1 镧系元素和锕系元素概述 离子半径：Y3+(89.3pm)与Ho3+ (89.4pm) 第一内过渡系 第二内过渡系 La:5d16s2 Ac:6d17s2 Lu:4f14