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第一章 电化学研究方法;金属导体靠电子的移动使电流流通，这样的物质叫做电子导体。 与此相反，电子不动而依靠离子移动的物质叫做离子导体。 有些物质同时是电子导体又是离子导体，这种物质叫做混合导体。 电解质:一般为离子导体 ;盐溶液是典型的离子导电体 熔融盐是在熔点以上高温下的离子导体 固体电解质:远低于熔点温度下具有离子电导性的物质 电解体系一般由一组电极、电解质溶液和外部电路组成。 电极和外部回路靠电子移动导电，在电解质溶液中则靠离子迁移导电。; 图1.1 电解池; 图1.2 电化学半反应; 图1.3 电化学半反应; 图1.4 电化学反应; 图1.5 电解池及两极反应; 图1.6 标准氢电极;Nernst equation;在电极-电解质溶液界面上，电子导电性变成了离子导电性。 电化学反应是在界面上进行的。 2. 氧化还原电位 在0.01M铁氰化钾和0.01M亚铁氰化钾的水溶液中放入铂电极(研究电极)和参比电极，用内阻足够大的电压计(即电流i=0)测定铂电极对参比电极的电位。;当搅拌使溶液保持均匀，并维持温度不变时，电极电位不会发生变化。 因为在该水溶液中溶解有Fe(CN)63-和Fe(CN)64- ，建立以下平衡： (1.1); 从铂电极夺得电子，使铂电极呈现某种缺电子状态，但由于溶液中存在有 离子，所以铂电极从 离子夺得电子，恢复原来的状态。 这两个电子移动反应的总结果，使得(1.1)式平衡式成立。 此时铂电极的电位大小由(1.1)式的平衡所决定。 这种平衡状态下的电极电位叫做氧化还原电位(redox potential)。; 3. 有机化合物的电极反应 不管是无机，还是有机化合物，基于电极反应的基本观点和方法是一致的。 但是，处理有机物电解时，必须考虑各种各样的问题。 有机化合物不一定都能溶于水中，所以经常使用非水溶剂。 常用的有机溶剂有二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙酸、乙腈、丙酮、三氯甲烷、二甲基亚砜和二氯乙烷等。;尤其是在非质子性溶剂中进行有机电解时，一般都生成反应性很高的阳离子游离基或者阴离子游离基。 它们将与溶剂、支持电解质或者金属电极进行反应，产生各种各样的产物。;还可能在发生电化学反应(E)之后，接着进行化学反应(C)。这样的反应叫做EC反应。 有机物电解是一个非常复杂的反应系统。它的最大魅力就在于，我们不仅可以通过电极电位的改变，还可以通过溶剂、支持电解质、添加剂等条件的变化来控制反应的进行。;伏安法是有机物电解条件的选择以及阐明有机物电解时电极反应机理的一个强有力的方法。 二茂铁[ ]是进行可逆氧化还原反应的典型有机化合物。 / 氧化还原体系的反应式如下： (1.2) ;使用静止电极，如图1.8所示，当电位往正方向扫描时，电极附近的 不断地被氧化。 电流大小取决于电极表面 浓度和不断补充近来的 的量以及所设定的电位。 这样，便会在某电位出现峰值电流后而减小。;A.起始电位，B. 阴极电流增加，C. 阴极峰电流，D. 电流降低电位反转，E. 氧化反应开始，F. 阳极电流最大; 图1.8-2 二茂铁的循环伏安图; 二、界面电化学;1809年，俄国物理学家Re?ss进行了世界上第一次电泳实验。显示了电渗透现象，为电泳理论和技术的发展奠定了基础。; 图1.10 电泳原理;在泳动粒子的运动中，根据Stockes定律，并考虑分散溶剂黏性带来的阻力，可以导出下列方程式： （1.3） ?表示泳动粒子的界面动电位，即?电位。 (1.3)式是假定荷电体为球体时的方程式。当荷电体是圆柱体时， ;2、双电层和?电位 处在溶液中的带电固体表面, 主要由于静电吸引力的存在,必然要吸引等电量的异电离子(或反离子)环绕在固体周围, 这样便在固液两相之间形成双电层. 溶液中的粒子被牢牢吸附在荷电粒子表面。 这种吸附叫做特性吸附。;斯特恩双电层模型（1924年提出）;该模型认为溶液一侧的带电层应分为紧密层和扩散层两部分. 紧密层: 溶液中反离子及溶剂分子受到足够大的静电力, 范德华力