煤化工工艺学课件 第九章 煤制甲醇及衍生物.pptx

;;;甲醇(Methanol或Methyl Alcohol)是结构最为简单的饱和一元醇，相对分子质量32.04，是无色易挥发的液体，有毒。 在基础有机化工原料中，甲醇的消费量仅次于乙烯、丙烯和苯，是最重要的大宗化工产品。大约有90%的甲醇用于化学工业，作为生产甲醛、甲基叔丁基醚（MTBE）、醋酸、氯甲烷、甲胺、二甲醚、甲酸甲酯等原料；还有10%用于能源工业，如掺入汽油做燃料用（M5~M15汽油）。甲醇新用途可用作制乙烯和丙烯的原料以及燃料电池等。 截至2016年底，全球甲醇产能1.38亿吨/年，中国占比接近60%。我国甲醇生产原料路线分为煤炭、天然气和焦炉煤气。其中煤制甲醇占比79%，天然气占比11%，焦炉煤气占比10%。今后以煤为原料的甲醇产能将继续增长。;;由CO催化加H2合成甲醇，是工业化生产甲醇的主要方法。;一氧化碳和氢反应生成甲醇是一个放热反应，在25℃时，反应热为:ΔH0298= 90. 8kJ/mol。 常压下不同温度的反应热可按下式计算： ΔH0T=4.186(-17920-15.84T+1.142×10-2T2-2.699×10-6T3) （9-6） 式中ΔH0T —常压下合成甲醇的反应热， J/mol; T一开氏温度，K。 在合成甲醇反应中，反应热不仅与温度有关，而且与压力也有关系。加压下反应热的计算式: ΔHP =ΔHT-0.5411P-3.255×106 T-2P （9-7） 式中ΔHP一压力为p，温度为T时的反应热， kJ/mol; ΔHT一压力为101. 33kPa，温度为T时的反应热， kJ/mol; P一反应压力， kPa; T一反应时的开氏热力学温度，K。 ;一氧化碳加氢合成甲醇反应是气相可逆反应，压力对反应有着重要的影响，用气体分压表示的平衡常数公式如下。 （9-8） 式中 kP一甲醇的平衡常数; 一分别表示甲醇、一氧化碳、氢气的平衡分压。 反应温度也是影响平衡常数的重要因素，用平衡常数与温度关系公式，可直接进行计算平衡常数。其关系式为: （9-9） 式中kP 一用温度表示的平衡常数； T一合成反应温度，K。 ;计算结果表明，温度相同时，压力越高甲醇平衡浓度越大，压力相同时，温度越低甲醇平衡浓度越大。因此，低压法合成甲醇采用较低温度，能提高合成反应的选择性，抵消因低???使平衡常数值变小的不利因素。 合成气中H2/CO比值大小对甲醇合成反应有影响， CO ，易生成甲酸、醋酸和高级醇杂质，影响甲醇产品纯度。 因此，在工业生产中保持H2过量，一般选择合成气中H2/CO= 2. 10~2.15。 ;(1)原料气中的氢碳比 当原料气中一氧化碳和二氧化碳同时存在时，原料气中氢碳比应满足以下表达式： （9-10） 以天然气为原料采用蒸汽转化工艺时，粗原料气中氢气含量过高，一般需在转化前或转化后加入二氧化碳以调节合理氢碳比。而用渣油或煤为原料制备的粗原料气中氢碳比太低，需要设置变换工序使过量的一氧化碳变换为氢气和二氧化碳，再将二氧化碳除去。用石脑油制备的粗原料气中氢碳比适中。 生产中新鲜原料气一般n值控制在2.10~2.15范围内。循环气体的氢气含量就高得多。例如Lurgi流程甲醇合成塔入口气体含H2 76. 40 %。过量的氢气能抑制碳基铁及高碳醇的生产，并能延长催化剂使用寿命。;(2)原料气中惰性气体含量 合成甲醇的原料气中除了主要成分CO、CO2、H2之外，还含有对甲醇合成反应起减缓作用的组分(CH4、N2、Ar)。 惰性组分不参与合成反应，会在合成系统中积累增多，降低了CO、CO2、H2的有效分压，对甲醇合成反应不利，而且会使循环压缩机功率消耗增加。在生产操作中必须排出部分惰性气体。 在生产操作初期，催化剂活性较高，循环气中惰性气体含量可控20% ~ 30%左右；在生产操作后期，催化剂活性降低，循环气中惰性气体含量一般控制在15%~25%左右。 ;(3)甲醇合成原料气的净化 目前甲醇合成普遍使用铜基催化剂，该催化剂对硫化物（硫化氢和有机硫）、氯化物、羰基化合物、重金属、碱金属及砷、磷等毒物非常敏感。 甲醇生产用工艺蒸汽的锅炉给水应严格处理，脱出氯化物。湿法原料气净化所用的溶液应严格控制不得进入甲醇合成塔，以避免带入砷、磷、碱金属等毒物。原料合成气要求硫含量0.1ppm。 以天然气或石脑油为原料生产甲醇时，由于蒸汽转化所用镍催化剂对硫