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超临界流体技术原理基础 化工学院 化学工程研究所 蔡建国 本课程的作用和任务 问 题 比较SC乙烯-萘和SCCO2-联苯系统P-T图 SC乙烯-萘SLG线—斜率负值—单调变化。 SCCO2-联苯SLG—有最小温度点 系统分子结构形状、大小——SLG曲线差异。 在UCEP附近—系统分子结构、大小差异—溶解行为的差异 1.4 超临界流体-聚合物二元相图 1.4.1发展 60年代——Ehrlich开创。 1.4.2特点 对分子较小的SCF，如SC乙烯—与聚合物形成的L=G临界轨迹线的压力很高（见右图）。 尽管压力很高—溶解度低。 SCF在聚合物中溶解度小—聚合物熔点下降不明显——只产生形态变化—溶涨或内部结构重排。 2. 超临界流体-固体系统的相平衡热力学和模型 高压下可信的热力学模型会碰到的问题 在临界点附近在数学上的奇异性、高度可压缩性—导致分子间高度集聚—方程难以准确描述混合物中组分的偏摩尔性质和压力的关系。 SCF与溶质分子性质差异大（分子尺寸、形状、结构、能量、极性、临界性质等）—不对称混合（asymmetrical mixture)—不对称混合物分子间作用描述困难。 SCF中相平衡多变—分子、形状、状态—相平衡有G-L,G-S,L-L,S-L,L-L-G,S-L-G,甚至四相平衡—用统一的热力学模型比较困难。 SCF相平衡模型分类: (1)按处理方式有: 稠密气体模型 膨胀液体模型 经验关联模型 计算机模拟 (2)按溶液的状态 固体 液体 (高压相平衡, 研究G-L,G-S,L-L,S-L,L-L-G,S-L-G曲线，计算上、下临界点) 2.1固体在超临界流体中的溶解度模型 不论采用何种模型计算SCF-溶质系统相平衡，都必须满足两相间的热力学平衡。 对于任意两相，一相用“｀”表示，另一相用“〃”表示，当两相平衡时，必须满足如下的热力学关系： (i=1,2,3,……) SCF-固体系统： 对于纯固体，其逸度可表示为： 2.1.1 非挥发性固体溶解度增强因子 平衡时： 等式第一项：理想溶解度—温度、压力的函数。 第二项：对非理想性的考虑。 第三项：Poynting校正—表示压力对凝聚相逸度的影响。 对非挥发性固体，Pisub相当小，故φisub可近似为1，因此有： 定义： E物理意义为固体溶质在SCF中溶解度增大的量度。 E为增强因子,都大于1。 P Pios, E 1。 E=f(φios,φiSCF, Poynting) φios__由纯固体的蒸汽压(Pios)引起的非理想性。因Pios很小 —φios 1 Poynting校正项—表示压力对凝聚相逸度的影响—即使在10MPa, 其值仍小于2。 φiSCF——时高压下组分在系统中的逸度系数， φiSCF ＜＜1—而且P增加 φiSCF下降——是导致E值上升的主要原因。 如：乙烯-萘系统——10MPa, 12℃, E可以高达2500。 又如：氢-固态氧——10.4MPa, 21K，E高达1012。 在用模型计算时，要解决的问题有 （1）固体的饱和蒸汽压的问题 ▲试验测定—关联； ▲估算—基团贡献法。 （2）固体组分的摩尔体积 ▲在一定范围内测定温度、压力对Vis的影响——关联。 ▲估算—基团贡献法 （3）固体组分的逸度系数 ▲对纯物质： 有了Pios和Vis可以求得φ。 因固体Pios很小， 故φiS≈1 （4） φiSCF的计算—是SCF中的逸度，也是混合物的逸度 ▲φiSCF的计算准确程度—直接影响到溶质计算准确程度 ▲φiSCF的计算—需要选择对流体的描述方式，即热力学模型—常用EOS 扩展到SCF条件。 2.1.2 热力学模型 关联 预测 1、” 压缩气体”模型 A、维里方程 △局限（1） 用到第三维里系数也难以表达SCF过程平衡。（2）第四维里系数以上很难得到。 B、立方型方程——P-R方程 混合规则： kij—二元作用参数，从相平衡数据关联得到。 kij是温度的函数， kij值有正，有时为负值。 对于固体，SCF在固体中不溶解，Vis为常数，φis≈1 mi是ω的函数 由热力学模型，可以得到逸度的计算式： Vt——气（液）相的总体积 ZM——气（液）相混合物的总压缩因子 若令： 则P-R 方程变为： C—微拢状态方程（perturbation EOS) 用 代替 van der Waals方程的斥力项 ξ称为对比密度。 特点：此方程斥力和引力配合比较好；在高密度处预测比较好；对复杂系统预测比较好 (但低压时计算不理想）。