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* 第二步 过渡态2 δ- δ+ * 第一步为决定反应速度的步骤。 2). 反应特点 分两步进行，有中间体碳正离子生成。 碳正离子的稳定性： ＞ ＞ ＞ （用σ–p超共轭效应解释） 即：3o C+ 2o C+ 1o C+ +CH3 电子效应：有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。 空间效应：当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离 子的形成。 * 3). 反应动力学 一级反应 V=K[RX] 在决定反应速度步骤中，有一个分子参加。 例：3o C+ 2o C+ , 烯丙基 C+ 1o C+ +CH3 注意： (a)虽为二级碳正离子,但未受到桥键的影响,所以相 对较稳定。 (b) (c) (d)均为三级碳正离子,但受到桥键的影响,与(a) 相比,相对较不稳定.桥越短,张力越大,越不稳定,因此(d)最不稳定,另外也要考虑构象,椅型较船型稳定,故(b)比(c)稳定。 * 4). 反应能线图 Eact1 Eact2 过渡态1 过渡态2 E 反应坐标 从反应的活化能可看出：第一步为决定反应速度的步骤。 * 5). 立体化学 SN1反应的活性中间体为碳正离子，结构为： sp2杂化：平面结构 若底物旋光，取代后得到的产物是外消旋的。 但在大多数实验中，只得到部分外消旋产物。 * * ①. 离子对机理 认为底物在溶剂中解离是分步的，并按如下方式形 成离子对： + 分子骨架 构型转化 紧密离子对 骨架构型转化 典型SN2 溶剂分割离子对 部分外消旋化 碳正离子 外消旋化 典型SN1 例:α–苯基氯乙烷水解时,87%发生外消旋化,13%发生构型转化。 * 碳正离子越稳定，解离程度越大，碳正离子起的作用就越突出。若碳正离子不稳定，而试剂的亲核性又比较强，那么分子和紧密离子对的作用就越突出。 * ②. 邻基参与 实验事实： S–乳酸盐 S–2–溴丙酸盐 这一实验现象无法用SN2、SN1及离子对机理解释。 后来研究这个反应的过程如下： * * 邻基参与：当能够提供电子的基团处于中心碳原子邻近位置时，它们通过某种环状中间体参与亲核取代反应，其结果不仅加快了反应速度，而且使产物具有一定的立体化学特征，有时还会得到重排产物。 6). 溶剂的影响 溶剂极性越强，越易发生SN1反应。 对于SN1反应，决定反应速度步骤为卤代烷离解为碳正离子，从反应物到碳正离子的变化过程，正负电荷集中，使体系极性增强，极性溶剂有利于稳定它们的过渡态，降低活化能使反应速度加快。极性溶剂有利于SN1反应。 * 7). 卤代烷类型 由机理可知：叔卤代烷一般按SN1反应。 仲卤一般按SN1、SN2 反应。 伯卤一般按SN2反应。 8). 离去基团 结论：离去倾向越大， SN1越易进行。 注意：① 稀丙型、苄型卤代烷都很容易进行SN1和SN2反应。 因为：若按SN1进行，中间体C+稳定。 若按SN2进行，过渡态稳定。 1 40 120 VSN2 * ② 苯型、乙稀型卤代烃较难发生亲核取代（SN）反应。 因为：若按SN1进行，C–X键不易断裂。 若按SN2进行，不能发生瓦尔登转化。 ③ 桥头卤素, 不利于SN反应(比苯型、乙稀型卤代烃更难)。 因为：若按SN1进行，不利于形成平面结构 。 若按SN2进行，不利于亲核试剂从背面进攻。 1 10-3 10-6 VSN1 10-13 * 四. 一卤代烷的制备 (Preparations of Alkyl Halides) 1. 烷烃的卤代 烷烃卤代比较复杂，得到一个混合物，少数情况才用。 2. 烯烃与卤化氢加成 例： + 84% 例： * 可以用来制备伯、仲、叔卤代烷。 3. 醇的取代 常用试剂：HX、PX3、PX5和SOCl2。 例： + + 95% 4. 卤素交换反应 是由氯代烷、溴代烷制备碘代烷的好方法。 + + * 五. 有机金属化合物 (Organometallic Compounds) 1. 有机锂化合物 + + 例： + + 2. 有机镁化合物 + Grignard试剂 （格利雅试剂或格氏试剂） 有极性很强的C—Mg键，可提供负碳离子。 ①. 常用溶剂：干乙醚 ②. 格氏试剂可与活性氢反应 * + ′ ′ ′ + ′ ′ ′ 、 ③.可以和羰基 加成。 ④.和活泼卤代烃反应。 例： + + 用于制备 炔化物格 氏试剂 * ⑤.合成上的应用 例：实现下列转变： 解： * 例：从相应的环烷烃制备下列化合物： 解： 解： * 3. 二烷基铜锂 + + 应用： 常用来合成 + + + 一般为伯卤代烷 例： + 98% + 84% * 75% 例：用6个碳以下的卤化物合成 解： * 4. 有机锌化合物（自学）