第三章 紫外.doc

第三章 紫外—可见吸收光谱分析 第一节 紫外—可见吸收光谱分析的原理 一、概述 紫外—可见吸收光谱分析是指利用分子在紫外可见区（200～800nm）的吸收光谱，进行定性、定量分析。 注意：①分子光谱：本谱区分析依据的信息是组成分子的原子、外层价电子的运动特征，负载信息的信号是紫外可见光。 ②吸收光谱 ③光谱仪分析的紫外区指可以通过石英的SIO2 且不为氧所吸收的200～420nm谱区，即石英紫外区。可见谱曲光的波长范围约为420～760nm。大致范围200～800。 二、分子外层电子的分子轨道与能级结构 正像原子中电子的运动状态用原子轨道来描述一样，分子中电子运动的状态可以用分子轨道来描述。 1、五种分子轨道 σ成键与反键轨道（σ* ） π成键与反键轨道（π* ） 非键轨道n：有的原子在组成分子时，其外层电子没有参与形成键，只与别的核发生较弱的作用，而被束缚在原来的原子核周围，这个嵌在分子内的原子轨道保持原来的能量状态称之为非键轨道。 能量排列顺序：σπnπ* σ* 电子倾向于优先排布在能量比较低的成键分子轨道上。基态分子的外层电子主要是σ、π、n轨道的电子，这些轨道通常是排满的，分子的空轨道是π* 、σ* 轨道。一般来说有机分子常包含几种分子轨道。 三、紫外—可见吸收光谱的信息 1、跃迁的类型 σ* σ——〉σ* n——〉σ* π* π——〉π* n——〉π* n π σ 这些跃迁的能量特征是有机物紫外可见吸收光谱分析所依据的主要信息。 1σ——〉σ* 跃迁主要是有机分子中的C—C键与C—H键电子。这些跃迁的特征性小，且跃迁的能量间距大，产生跃迁需要吸收光的波长在真空紫外区，约150nm，普通的紫外可见光谱分析不能利用。 2π——〉π* 跃迁的能量间距约6电子伏特左右，产生这类跃迁需要吸收光子的波长在真空紫外区与石英紫外区，约200nm，可能被普通的紫外可见光谱分析利用，产生这类跃迁的几率较高其摩尔系数约104 。 3n——〉σ* 跃迁的主要是含有O、N、P等杂原子的有机分子。这些杂原子的孤对电子在非键轨道n上。n与σ* 分子轨道的能量间距也越6电子伏特，因此产生这种跃迁需要吸收的光子与π——〉π* 跃迁相似，但发生这类跃迁的几率较低。 4n——〉π* 跃迁的主要是既含有C=C双键，又含有杂原子的有机分子。由于n与π* 这两种分子轨道的能量间距小，因此产生这种跃迁需要的吸收的光子在石英紫外区，其波长范围较宽，能被普通的紫外—可见光谱分析利用。这类跃迁的几率更低，其摩尔吸收光系数10～107。 5电荷迁移跃迁 是指收光的照射后，分子中的电子从给体部分向内部的受体部分的轨道上跃迁，相应的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱。 某些取代芳烃可以产生这种吸收。如：芳酮中苯环部分是电子的给体，氧原子、电子的受体，接受一个光子后产生电荷的迁移。 2、几个概念 1生色团 光谱分析中常把能吸收光子产生电子跃迁的基团成为生色团。其含有非键轨道n和π分子轨道的电子体系，能够引起n——〉π* 和π——〉π* 跃迁，例如： 2助色团 有些原子核原子团本身虽然不吸收大于200nm的光，但一些生色团与这些原子或原子团结合后，原来生色团所产生的吸收峰向长波方向移动，并且吸收强度增加，这样的一些原子和原子团称为助色团。助色团一般含有孤对电子的原子，他们与生色团结合后会产生能级间距较小的n——〉π* 或n——〉σ*跃迁，如：—OH、—NH2、—SH及一些卤族元素等。 3红移与蓝移 ①红移：某些有机化合物取代反应引入含有未共享电子对的基团（如—OH、—NH2、—CL、—Br、—SH等）之后，吸收峰的波长λmax将向长波方向移动，这种效应称为红移效应。这些会使某些化合物的λmax向长波方向移动的基团称为向红集团。 ②蓝移：以红移效应相反，有时在某些生色团（如：〉C=0）的碳原子一端移入一些取代基之后，吸收峰的波长会向短波方向移动，这种效用称为蓝移效应。这些会使某些化合物λmax向