低分子量羟基硅油的合成 王利.pdf

低分子量羟基硅油的合成 王利，蔺存国，张金伟，彭衍磊 (海洋腐蚀与防护图防科技重点实验室，中国船舶重工集团公司第七二五研究所，青岛266071) 摘要：低分子置羟萋硅油是指分予琏段中含有3．10个二烷基硅氧烷链节，粘度大约在5-30mkS之脚韵羟基硅油·它是一 种海洋防污有机硅材科制备和有机化合物改性的重要原材料．本文采用少量普通市售酸性白土、徽量浓硫酸催化D4在60℃ 下升环聚台。以水封蜗台成低分子量羟基硅油．所合成的低分子量羟基硅油粘度在6-25mPa·S之闯．产辜最高可边98．O％． 克服了以往合成低分子量羟基硅油所存在约许多缺点：避免采用产量较低、价格较高的六甲基环三硅氧烷(D3)；反应过程 中不需要大厦的酸(碱)催化，后处理中不需大量碱(酸)中和，对设备腐蚀率低：避免采用酸性封端剂，反应温度涩和， 反应进程容易控锏等． 关键词：低分子量羟基硅油八甲基环四硅氧烷酸性臼土 1前言 低分子量羟基硅油是指分子链段中含有3-10个二烷基硅氧烷链节，牯度大约在‘5．30蚰，a·S之间的羟 簦硅油．。因为此种硅油链段较短，一羟基含量较高，所以具有较高的反应活性．。目前低分子量羟基硅油已 被广泛的应用于硫化硅橡胶的结构控制剂[121．由于羟基硅油具有优异的低表面能特性，无毒无污染的 高安全性和较高的反应活性等特点，在许多特殊行业的应用也日趋广泛．。如入们通过低分子量羟萎硅油 改性小分子化合物，赋予其原先不具有的特性；在海洋防污领域，各国努力采用环保的防污材料取代以 有机锡和氧化亚铜作为防污剂严重危害海洋食物链和海洋生态环境的传统防污手段，其中低分子量羟基硅 油是开发无毒无污染的低表面能材料的重要原材料之-[3，4】． 目前，关于低分子量羟基硅油的主要合成方法有以下几种：(1)美国专利USP3853932，公开了一 种用酸性白土催化六甲基环三硅氧烷(D，)法合成低分子量羟基硅油的方法【l】．该方法当中原料D3产量 少，．价格高嘲，因此造成生产成本提高；(2中国专利CNl921284A，名称为氢氧化钾催化合成小分子羟 基硅油的方法旧．该方法中要用几乎与原料等量的氢氧化钾催化，后处理中用大量的硫酸来中和，成本较 高，对设备腐蚀严重：(3)采用二甲基二氯硅烷水解聚合法合成羟基硅油f7】。氯硅烷水解反应过于剧烈， 工艺不易控制，产生大量的废酸需要后期处理i’成本较高。(4)另外目前常用单二一的硫酸或高活性酸性 白土催化D．开环，以-乙酸酐作为封端剂，在乙酸酐沸点附近125-13I℃下反应合成低粘度羟基硅油。该 方法需要用乙酸酐作为封端剂且反应温度高，因此后期需要多次水洗且成本也较高。 ’考虑到合成低分子量羟基磕油的成本、对设备的腐蚀及成品硅油的粘度分布范围，以上四种方法均 有不同的缺点。本文采用少量普通市售酸性白土、微量浓硫酸催化D4在60C下开环聚合，以水封端合成 低分予量羟基硅油的方法．该法操作方便、后处理简单、对设备腐蚀低，可合成低成本的低分子量羟基 硅油。’‘ 合成示意图如下： 。?Hs ，宁一3 、 ，辛Hs 浓硫酸 ． 1 ／I ＼ I D4+。H20百覆丽■旧_甲一。卞si—o#甲■饼‘’ I I 一l CH3 CH3 CH3 2．实验部分 374 2．1低分子量羟基硅油的合成与表征． 2．1．1原材料 D．，工业品，潍坊金水源化工有限公司；丙酮，分析纯，烟台三和化工有限公司；酸性白土CS-1040 (游离H2S049．2％)，工业品，杭州仇山漂土有限公司；浓硫酸，分析纯，烟台三和化工有限公司； 去离子水，RO，自制；氧化镁，分析纯，天津市广成化学试剂有限公司；无水碳酸钠，分析纯，上 海虹光化工有限公司 2．1．2低分子量羟基硅油的合成 下逐滴用加入600pl浓硫酸，在60℃下反应16小时．反应完成后，向反应瓶中加入5．09氧化镁，在60℃ 下继续搅拌lOmin．然后用布氏漏斗滤去氧化镁、酸性白土及其它固体物，将滤液用旋转蒸发仪在45℃ 下蒸馏回收丙酮．将蒸除丙酮的混合