紫外光谱总结.docx

第1章 紫外光谱紫外可见光谱（Ultraviolet and Visible Spectroscopy, UV-Vis）是由分子吸收能量激发价电子或外层电子跃迁而产生的电子光谱。其波长范围为10~800 nm，又可以细分为三个波段：可见光区（400~800nm）：有色物质在此区段有吸收；近紫外区（200~400nm）：芳香族化合物或具有共轭体系的物质在此区域有吸收；远紫外区/真空紫外区（10~200nm）：空气中的O2、N2、CO2和水蒸气在此区域有吸收，对测定有干扰，需要在真空条件下测定。近紫外区是紫外光谱的主要研究对象，即通常所说的紫外光谱。市售的紫外分光光度计测试波段较宽，一般包括紫外和可见光谱范围。由于分子中价电子能级跃迁的同时伴随着振动能级和转动能级的跃迁，电子光谱通常不是尖锐的吸收峰，而是一些平滑的峰包，如图1所示。图1 紫外-可见吸收光谱（S. He, G. S. Wang, C. Lu, X. Luo, B. Wen, L. Guo and M. S. Cao, ChemPlusChem, 2013, 78, 250-258.）1.1 紫外光谱的基本原理1.1.1 紫外吸收的产生光是电磁波，其能量（E）的高低可以用波长（）或频率（）来表示：式中：c——光速（）； h——普朗克（Planck）常量（）光子的能量与波长成反比，与频率成正比，即波长越长，能量越低；频率越高，能量越高。表1列出了不同电磁波段的相应波长范围以及分子吸收不同能量电磁波所能激发的分子能级跃迁。表1 电磁波谱及产生原因波长范围波谱区名称跃迁类型光谱类型0.0005~0.1nmγ射线原子核反应莫斯鲍尔谱0.1~10nmX射线内层电子X射线电子能谱10~200nm远紫外外层电子真空紫外吸收光谱200~400nm近紫外外层电子紫外可见吸收光谱400~760nm可见外层电子0.76~2.5μm近红外分子振动红外吸收光谱、拉曼光谱2.5~50μm中红外分子振动、转动50~1000μm远红外分子振动、转动0.1~100cm微波分子转动 电子自旋电子自旋共振1~1000m无线电波原子核自旋核磁共振1.1.2 朗伯-比尔定律朗伯-比尔定律是吸收光谱的基本定律，也是吸收光谱定量分析的理论基础。理论指出：被吸收的入射光的分数正比于光程中吸光物质的分子数目；对于溶液，如果溶液不吸收，则被溶液所吸收的光的分数正比于溶液的浓度和光在溶液中经过的距离。公式为：式中：A——吸光度（absorbance），表示单色光通过是也是被吸收的程度，为入射光强度I0与透过光强度I1的壁纸的对数； T——透光率/透射率（transmittance）为透过光强度I1与入射光强度I0之比值；l——光在溶液中经过的距离，一般为吸收池的厚度； ε——摩尔吸光系数（molar absorptivity），它是浓度为1 mol·L-1的溶液在1 cm的吸收池中，在一定波长下测得的吸光度。ε 104则跃迁是完全“允许的”；ε 103则跃迁概率较低；ε 50则跃迁是“禁阻的”。紫外吸收中的最大吸收波长位置及摩尔吸光系数，表示为：即样品在乙醇溶剂中，最大吸收波长为204你们，摩尔吸光系数为1120。朗伯-比尔定律适宜于单色光和一定的低浓度范围的真溶液，随浓度的升高会逐渐偏离线性关系。另外，吸光度具有加和性，可以进行多组分测定。1.1.3 紫外光谱中常用的名词术语1. 发色团/生色团（chromophore）：在一个分子中产生紫外吸收的官能团；一般为带有π电子的基团。常见的生色团有：C=C、C≡C、C=O、COOH、COOR、COR、CONH2、NO2、－N=N－、芳环等。2. 助色团（auxochrome）：有些原子或原子团单独在分子中存在时，吸收波长小于200 nm，而与一定的发色团相连时，可以使发色团所产生的吸收峰位红移，吸收强度增加，这些原子或原子团称为助色团；助色团一般为带有孤对电子的原子或原子团。常见的助色团有：－OH、－OR、－NHR、-SH、-SR、－Cl、—Br、—I等。3. 红移现象(red shift)：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向长波方向移动的现象称为红移现象。4. 蓝移现象(blue shift)：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向短波方向移动的现象称为蓝移现象。5. 增色效应(hyperchromic effect)：使值增加的效应称为增色效应。6. 减色效应(hypochromic effcet)：使值减少的效应称为减色效应。7. 强带：在紫外光谱中，凡摩尔吸光系数大于104的吸收带。8. 弱带：凡摩尔吸光系数小于103的吸收带称为弱带。1.1.4 电子跃迁的类型紫外吸收光谱是由价电子能级跃迁而产生的，有机化合物中的价电子根据成键电子种类分为三种：σ电子、形成双