第六章紫外光谱和荧光光谱总结.ppt

分子吸收光谱的产生 6.1.3 电子跃迁 有机物在紫外和可见光区域内电子跃迁的方式一般有: σ→σ*, n →σ*, π→π*, n→π* (2) n →σ* 含 O, N, S和卤素等杂原子的饱和烃衍生物可发生此类跃迁,所需能量也较大,吸收波长为150-250 nm 的光子. C-OH 和 C-Cl 等基团的吸收在真空紫外区域内. C-Br,C-I 和C-NH2等基团的吸收在紫外区域内，其吸收峰的吸收系数ε较低，一般ε＜300. (3)π→π* 不饱和烃, 共轭烯烃和芳香烃类可发生此类跃迁, 吸收波长大多在紫外区(其中孤立双键的λmax小于200 nm), 吸收峰的吸收系数ε很高. (4) n→π* 在分子中含有孤对电子的原子和π键同时存在时, 会发生n→π*跃迁, 所需能量小, 吸收波长＞200 nm, 但吸收系数ε很小，一般为10-100. 不同分子结构具有不同电子跃迁方式, 有的基团可有几种跃迁方式。在紫外光谱中主要研究的跃迁是在紫外区域有吸收的π→π*和n→π*两种。 除上述4种电子跃迁方式外，在紫外和可见光区还有两种较持殊的跃迁方式，即众d-d 跃迁和电荷转移跃迁. (5) d-d 跃迁 在过渡金属络合物溶液中容易产生这种跃迁, 其吸收波长一般在可见光区域, 有机物和高分子的过渡金属络合物都会发生这种跃迁。 溶剂的影响 2.单色器 2.7.1.紫外谱图提供的结构信息 （1）化合物在 220 - 800nm 内无紫外吸收，说明该化合物是脂肪烃、脂环烃或它们的简单衍生物（氯化物、醇、醚、羧酸等），甚至可能是非共轭的烯。 （2）220-250nm内显示强的吸收（?近10000或更大），这表明K带的存在，即存在共轭的两个不饱和键（共轭二烯或?、? 不饱和醛、酮） （3）250-290nm内显示中等强度吸收，且常显示不同程度的精细结构，说明苯环或某些杂芳环的存在。 2.7.3 应用 1. 推断官能团 如果一个化合物在紫外区有强的吸收，表明它可能存在共轭体系，吸收波长越长，共轭体系越大。 2. 判断异构体 不同的异构体可能具有不同的紫外光谱，以此来判断属哪个异构体。 3. 推断分子结构 (可结合Woodward规则的计算结果) 6.8 荧光光谱 2.电子激发态的多重度 3.激发态→基态的能量传递途径 6.8.2 仪器简介 6.8.3 结构因素对分子荧光的影响 6.8.4 环境因素对分子荧光的影响 荧光分析方法与应用 6.4 共轭有机化合物的紫外吸收 6.4.1 共轭烯烃及其衍生物 共轭烯烃的π ?π*跃迁均为强吸收带，?≥10000，称为K带。 共轭体系越长，其最大吸收越移往长波方向，且出现多条谱带。 Woodward-Fieser 规则： 取代基对共轭双烯 λmax的影响具有加和性。 ?max= ?基+?ni?I ?基-----是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值； 无环、非稠环二烯母体： ? max=217 nm 异环（稠环）二烯母体：?max=214 nm 同环（非稠环或稠环）二烯母体：?max=253 nm ni?I : 由双键上取代基种类和个数决定的校正项 (1)每增加一个共轭双键 +30 (2)环外双键 +5 (3)双键上取代基： 酰基（-OCOR） 0 卤素（-Cl，-Br） +5 烷基（-R） +5 烷氧基（-OR） +6 应用范围： 非环共轭双烯、环共轭双烯、多烯、共轭烯酮、多烯酮 注意: ①选择较长共轭体系作为母体； ②交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双 键不算延长双键； ③某环烷基位置为两个双键所共有，应计算两次。 计算举例： 6.4.2 α，β－不饱和醛、酮 K带红移：165?250nm R 带红移: 290?310nm 非极性溶剂中测试值与计算值比较，需加上溶剂校正值， 计算举例： 6.4.3 α，β－不饱和酸、酯、酰胺 α，β－不饱和酸、酯、酰胺 λmax 较相应α，β－不饱和醛、 酮蓝移。 α，β不饱和酰胺、 α，β不饱和腈的 λmax 值低于相应的