紫外光谱教学用.pptx

药物波谱解析—紫外光谱;;;何为波谱？;光的波粒二象性;分子能级与吸收光谱;;紫外-可见吸收光谱基本概念;分子轨道之间的跃迁类型;⑴　σ→σ＊跃迁;⑶ π→π＊跃迁;紫外光谱区域划分及图示;紫外光谱吸收带分类;常用术语;3.长移、短移 长移：长波方向移动，又称红移 短移: 短波方向移动，又称蓝（紫）移 4.增色效应和减色效应 吸收强度增加称增色效应或浓色效应 使吸收强度减弱称减色效应或淡色;紫外光谱的影响因素;3.隔离效应：当不含杂原子的饱和基团C引入共轭体系A-B中成为A-C-B体系时，A与B间的共轭作用被阻止，成为两个独立的生色团，即C具有隔离效应。 4.加和规律：3中A-C-B体系的紫外光谱就是A和B结构的紫外光谱的加和，即一个化合物的紫外光谱为该分子中相互不共轭部分的结构单元紫外光谱的加和，这一现象称为加和规律。一个溶液体系也是如此。;5.空间效应的影响; (1). 共轭程度增加,将导致红移,吸收强度也增加. 如苯的E2 λmax=204nm,ε=7400; 联苯 λmax=252nm,ε=19000 单键扭曲，空间位阻降低共轭程度. 如2-2’-二甲基联苯的紫外光谱类似于甲苯. 酮式结构的吸收波长远小于烯醇式 (2) 构型的影响: 在取代烯化合物中，一般反式异构体的π→π*跃迁位于长波端，吸收强度也较大。而顺式则相反。 如：二苯乙烯，反式：λmax=295.5nm,ε=29000 顺式: λmax=280nm,ε=10500 肉桂酸, 反式：λmax=295nm,ε=27000 顺式: λmax=280nm,ε=13500;花青色素类化合物;在环体系中:;(3). 构象的影响： 一般地, λmax(axial, 直立键) λmax (equatorial，平伏键). 如:胆甾烷-3-酮 2位无取代时, λmax=286nm,logε=1.36 2-Cl取代时, λmax(axial)=299nm,logε=1.53(+13) λmax(equatorial )=276nm,logε=1.10(-10).;(4). 跨环共轭效应 指分子中两个非共轭基团处于一定的空间位置，尤其是在环状体系中，有利于生色团电子轨道间的相互作用。由此产生的光谱既不是两个生色团的加合,也不同于二者共轭的光谱.;6. 溶剂效应;精细结构; 在测定紫外、可见吸收光谱时，应注明在何种溶剂中测定。与已知化合物紫外光谱作对照时也应注意所用的溶剂是否相同。 　　紫外光谱法分析时，必???正确选择溶剂。选择溶剂时注意下列几点：　　（1）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性的。即所成溶液应具有良好的化学和光化学稳定性。 　　（2）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。　　（3）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。 　　此外，要配制合理的浓度,以获得适中吸收强度谱图。;7.其他影响;;3.1 紫外光谱仪;基本组成; 2.单色器;3. 样品室;3.2 紫外分光光度计的类型;1.单光束 简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高的稳定性。;3.3 定性分析 ?max：化合物特性参数，可作为定性依据； 有机化合物紫外吸收光谱：反映结构中生色团和助色团的特性，不完全反映分子特性； 计算吸收峰波长，确定共扼体系等 甲苯与乙苯：谱图基本相同； 结构确定的辅助工具； ?max ， ?max都相同，可能是一个化合物； 标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准谱图 ?The sadtler standard spectra ,Ultraviolet? ;定量分析;A. 饱和烃及其衍生物：σ→σ*、 n→ σ*;C. 羰基化合物： n →π* (R 吸收带)、n→ σ*、π→π* ;D. Woodward规则 计算共轭二烯、多烯烃、共轭烯酮类化合物的π→π* 最大吸收波长的经验规则。;α位烷基取代基 λ= 10nm ;E. 苯及其衍生物：π→π* ;化合物;PhCOR母体 λ= 246 nm 对位-OH取代基 λ= 25 nm 间位-OH取代基 λ= 7 nm;3.5 有机化合物结构辅助解析 ;3.5.2 光谱解析注意事项;3.5.3 分子不饱和度的计算;3.5.4 解析示例;吸收波长计算;立体结构和互变结构的确定;取代苯吸收波长计算;;4.1 紫外光