大学化学(有机物医学)第五章烯烃和炔烃(授课讲义).pptx.ppt

4. 共轭效应 conjugative effect 在共轭体系中由于原子间的相互影响而使体系内的π电子（或 p 电子）分布发生变化的电子效应称为共轭效应（C）。 想一想 试排出下列正碳离子的稳定性 (a) (b) (c) (d) (b) (d) (c) (a) 5. 共轭效应的特点 -C（吸电子共轭效应） -I、-C，方向一致 δ ＋ δ - δ - δ ＋ +C（斥电子共轭效应） -I、+C，方向不一致 δ - δ - δ ＋ δ ＋ 沿整个共轭体系传递，不受体系大小影响 正、负电荷交替分布 δ ＋ （二）共轭二烯烃的性质 1,2-加成与1,4-加成 1,2-加成 1,4-加成 π配合物 δ- δ+ 反应机制： 伯正碳离子 烯丙正碳离子 1,2-加成 1,4-加成 进攻C2 进攻C4 六、炔烃的结构和化学性质 1. 炔烃的命名 炔烃的英文名称 词尾 –yne propyne 3-戊烯-1-炔 1-戊烯-4-炔 H3C－CH＝CH－C≡CH ? HC≡C－CH2－CH＝CH2 ? 当化合物同时含有双键和叁键时应如 何命名？ 2. 炔烃的结构 HC≡CH C与其它两个原子直接键合，C－sp杂化 sp sp2 sp3 中 s 比例↑ C 电负性↑ sp 开链单炔烃通式 CnH2n-2 3. 炔烃的化学性质 (1) 炔烃的酸性 水 乙醇 乙炔 氨 乙烯 乙烷 pKa 15.7 16 25 35 44 50 HC≡CH + 2Ag(NH3)2NO3 AgC≡CAg↓ 乙炔银（白色） HC≡CH + 2Cu(NH3)2Cl CuC≡CCu↓ 乙炔亚铜（红棕色） 常用于末端炔 (H)RC≡CH 的鉴别 （－ ） 溴的红棕色褪去 溴的红棕色褪去 CH3-CH2-CH2-CH3 CH3-CH2-C≡CH CH3-CH2-CH＝CH2 Br2/CCl4 用化学方法鉴别下列化合物 想一想 Ag(NH3)2NO3 白 （－ ） (2) 加成、氧化反应（注意与烯烃的不同之处） 顺式烯烃 Lindlar Pd: Pd/CaCO3 顺-4-十三碳烯 4-十三碳炔 Lindlar Pd C H 3 ( C H 2 ) 2 C = C H H ( C H 2 ) 7 C H 3 H2 ? 酮 H 2 S O 4 R C C H + H 2 O H g S O 4 R C = C H 2 O H C O C H 3 R CH2=CHCl CH3CHCl2 HC≡CH + HCl HCl ? CH3(CH2)2C≡CH CH3(CH2)2COOH + CO2 ↑ 酸 KMnO4 H+ 醛 H 2 S O 4 H C C H + H 2 O H g S O 4 H C = C H 2 O H C O C H 3 H 烯醇 小 结 1. 掌握烯、炔烃的命名及Z-E构型命名法 3. 掌握常用于鉴别的性质 2. 不饱和烃的加成和氧化反应 ——Br2/CCl4、KMnO4、 Ag(NH3)2NO3 4. 初步掌握推结构题和鉴别题的解题思路和格式 马氏规则 氧化开裂的产物 5. 能指出分子中的共轭体系，并会比较其稳定性 7. 了解亲电加成反应机理 6. 初步认识诱导效应的特点 Z-己烯雌酚 反式活性比顺式高7~10倍 雌二醇 1.45nm 1.45nm 0.72nm E-己烯雌酚 （距离影响生理活性） 三、烯烃的物理性质 顺-2-丁烯 反-2-丁烯 m.p. b.p. -139℃ -106℃ 4 ℃ 1℃ bp：顺式烯烃 反式烯烃 mp：顺式烯烃 反式烯烃 四、烯烃的化学性质 π键：键能小 易极化 易断裂 亲电加成反应 氧化反应 C C 催化氢化 顺式产物 顺-1,2-二甲基环己烷（86％） （一）催化加氢 + H2 Pt （催化剂：Pt、Pd、Ni） H2 , Pt 0.1MPa 1,2-二甲基环己烯 催化加氢是发生在重键空间阻碍较小的一面的顺式加成反应。利用氢化的立体专一性，可将不饱和化合物还原成一定构型的产物。 烯烃的催化氢化机理（一般认为）： 1. 与卤素的加成 红棕色 溴的红棕色褪去 CCl4 卤素的活泼性：氟 氯 溴 碘 ＋ Br2 + CCl4 反- 1 , 2 - 二溴环己烷 反式加成产