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有机化学第十二章羧酸衍生物和碳酸衍生物.ppt

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芳香醛与酸酐在碱(通常用与酸酐相应的羧酸盐)的作用下,反应生成β-芳基-α,β-不饱和酸的反应为普尔金(Perkin,W.)反应.八、普尔金(柏琴)反应反式烯烃H(R)第101页,共109页,星期六,2024年,5月在弱碱的催化作用下,醛、酮与含有活泼亚甲基的化合物(两个吸电子基)发生的失水缩合反应为克脑文格尔(Knoevenagel,E.)反应。七、克脑文格尔反应用弱碱避免醛酮自身缩合,醛酮均能反应。第102页,共109页,星期六,2024年,5月反应机理第103页,共109页,星期六,2024年,5月实例例1.例2.例3.酮不与丙二酸酯反应,可与氰乙酸酯反应,也得不饱和酸制备各种类型的α,β-不饱和化合物.第104页,共109页,星期六,2024年,5月碳酸碳酰氯-光气碳酰胺-脲硫代碳酰胺-硫脲亚氨基脲-胍第三节碳酸衍生物第105页,共109页,星期六,2024年,5月(一)碳酰氯制备性质第106页,共109页,星期六,2024年,5月(二)碳酰胺亦称脲,俗称尿素制备:性质:第107页,共109页,星期六,2024年,5月丙二酰脲(巴比妥酸)N,N-二环己基碳二亚胺(DDC)碳二亚胺碳二亚胺是脱水剂,催化成酯、成酰胺反应。第108页,共109页,星期六,2024年,5月(三)胍胍基脒基因胍结合一个质子后能形成稳定的胍正离子,故胍是一元有机强碱(pKa13.8),其碱性与KOH相当,在空气中能吸收CO2和水分生成稳定的碳酸盐。第109页,共109页,星期六,2024年,5月三、乙酰乙酸乙酯及其在合成中的应用(一)结构及互变异构存在酮式和烯醇式争论:

烯醇式结构(1863)CH3C=CHCOOC2H5GeutherOH证据:烯烃性质-加溴(使溴水褪色);烯醇式结构-三氯化铁水溶液显色;醇的性质—与三氯化磷,乙酰氯反应等酮式结构(1865):Duppa和Frankland证据:有酮的典型性质—与亚硫酸氢钠等羰基试剂发生亲核加成反应;还原变为3-羟基丁酸乙酯。?-丁酮酸乙酯、3-氧代丁酸乙酯第69页,共109页,星期六,2024年,5月1911年Knorr证明乙酰乙酸乙酯实际是酮式和烯醇式混合物,酮式和烯醇式混合物是互变异构,两者处于平衡状态,互相转换。乙酰乙酸乙酯在不同溶剂中烯醇式和酮式比例不同,溶剂极性越小,烯醇式比例越高。质子型极性溶剂易于与酮式形成分子间氢键,酮式比例高;非极性溶剂易于烯醇式分子内氢键的形成,所以在环己烷类非极性溶剂中烯醇式比例高酮式92.5%烯醇式7.5%第70页,共109页,星期六,2024年,5月存在互变异构的原因是生成的烯醇比较稳定:?-H的酸性,亚甲基上的氢活泼容易失去,pKa11,与氧结合形成烯醇。由于:2.分子内氢键3.形成π-π、p-π共轭体系——酮-烯醇互变异构——第71页,共109页,星期六,2024年,5月烯醇式%?-H的酸性强,共轭体系长,烯醇式比例高第72页,共109页,星期六,2024年,5月乙酰乙酸乙酯酮的反应烯醇的反应——酮-烯醇互变异构——酮式烯醇式第73页,共109页,星期六,2024年,5月鉴别:丁酸乙酯乙酰乙酸乙酯2-己酮FeCl3--+蓝紫色--Br2/H2O-褪色-2,4-二硝基苯肼-黄黄NaOH/I2黄黄第74页,共109页,星期六,2024年,5月分子中的亚甲基受两个羰基的影响,比较活泼,与醇钠等强碱作用,生成乙酰乙酸乙酯的钠盐,可与卤代烃或酰卤反应。负碳亲核试剂负碳亲核试剂——乙酰乙酸乙酯的性质——(二)乙酰乙酸乙酯的α-烷基化、α-酰基化第75页,共109页,星期六,2024年,5月CH3COOC2H5C2H5ONa-C2H5OHNa+CH3INaH-H2Na+CH3COCl酰基化多用酰卤,用氢钠催化,不用醇钠(与醇反应)。第76页,共109页,星期六,202

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