第七章 化学动力学 物理化学（第二版）电子教案.ppt

2.元反应与反应分子数通过对某总包反应机理的研究，若证实了是分若干真实步骤进行的，如总包反应H2+I2—2HI的“三步机理”中的每一步都代表反应的真实步骤，称之为元反应。元反应中实际参加反应的反应物的分子数目称为反应分子数。按反应分子数可把元反应区分为单分子反应、双分子反应、三分子反应；四分子反应几乎不可能发生，因为四个分子同时在空间某处相碰撞的概率实在是太小了。 注意，不要把反应分子数与反应级数相混淆，它们是两个完全不同的物理概念，前者是元反应中实际参加的反应物分子数，只能是1，2，3正整数；而后者是反应速率方程中浓度项的幂指数，可以为正数、负数、整数或分数。 3.元反应的质量作用定律对总包反应，其反应的速率方程必须通过实验来建立，即通过实验来确定参与反应的各个反应物或产物的级数，而不能由反应的计量方程的化学计量数直接写出。 元反应的反应速率与元反应中各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各反应物浓度的幂指数为元反应方程中各反应物的分子数。这一规律称为元反应的质量作用定律 。 设一总包反应： 若其机理为： 式中，k1,k2,k-1为元反应的反应速率系数，叫微观反应速率系数。根据质量作用定律，应有: 反应速率与温度的关系 我们在讨论反应速率与浓度关系时将温度恒定。现在讨论反应速率与温度的关系亦应将反应物浓度恒定，否则温度及浓度两个因素交织在一起会使问题十分复杂。将反应物的物质的量浓度恒定，可令cA=cB并取其为单位物质的量浓度，此时反应速率与温度的关系，其实质是反应速率系数k与温度的关系。k与温度的关系，其实验结果有如图所示的五种情况： 图中第1种情况是大多数常见反应；第2种情况为爆炸反应；第3种情况为酶催化反应；第4种情况为碳的氧化反应；第5种情况为2NO+O2—2NO2反应，k随反应温度的升高而下降。 1.范特荷夫规则范特荷夫通过对大多数常见反应的k与T的关系的实验结果，得出如下经验规律 : 式中γ称为反应速率系数的温度系数，这是一个粗略的经验规则，却很有实际应用价值。 2.阿仑尼乌斯方程　　温度对反应速率的影响比浓度对反应速率的影响更显著。阿仑尼乌斯(Arrhenius)通过实验研究并在范特荷夫工作的启发下，关于温度对反应速率系数的影响规律，提出如下一指数函数形式的经验方程: 上式叫阿仑尼乌斯方程，式中，R为摩尔气体常量，k0及E为两个经验参量，分别叫指(数)前参量及活化能。k0与k有相同的量纲。阿伦尼乌斯因此获得1903年度诺贝尔化学奖。 在温度范围不太宽时，阿仑尼乌斯方程适用于元反应和许多总包反应，也常应用于一些非均相反应。 在应用时，阿伦尼乌斯方程可变换成多种形式。把上式应用于主反应物A，并取对数对温度T微分，得 若视Ea与温度无关，把上式进行定积分和不定积分，分别有 由上式作ln{kA}-1/T图，由图可知ln{kA}-1/T为一直线，通过直线的斜率可求Ea，通过直线截 距可求k0。 3.活化能Ea及指前参量K0 托尔曼对元反应活化能的统计解释 　　阿仑尼乌斯设想，在一个反应系统中反应物分子可区分为活化分子和非活化分子，并认为只有活化分子的碰撞才能发生化学反应，而非活化分子的碰撞是不能发生化学反应的。当从环境向系统供给能量时，非活化分子吸收能量Ea可转化为活化分子。因此，阿仑尼乌斯认为，由非活化分子转变为活化分子所需要的能量就是活化能。 随着科学技术的发展，特别是统计热力学的发展，在阿伦尼乌斯关于活化分子概念的基础上，托尔曼(Tolman)提出，元反应的活化能是一个统计量。通常研究的反应系统是由大量分子组成的，反应物 分子处于不同的运动能级，其所具有的能量是参差不齐的，而不同能级的分子反应性能是不同的，若用k(E)表示能量为E的分子的微观反应速率系数，则用宏观实验方法测得的宏观反应速率系数k(T)应是各种不同能量分子的k(E)的统计平均值〈k(E)〉，于是托尔曼用统计热力学方法推出 ： 上式中，〈E〉是反应物分子的平均摩尔能量，〈E≠〉是活化分子(发生反应的分子)的平均摩尔能量。上式就是托尔曼对活化能Ea的统计解释。由于〈E〉及〈E≠〉都与温度有关，显然Ea必然与温度有关，但由于Ea是〈E≠〉及〈E〉的差值，则温度效应彼此抵消，因而Ea与温度关系不大，是可以理解的。 根据托尔曼对活化能的统计解释，对元反应A→Y,若反应是可逆的 ，则正、逆元反应的活化能及其反应的热力学能［变］的关系，可表示