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Ch.6 实际气体的性质及热力学一般关系 以前所做的推导都是针对理想气体而言的，实际情况下，如水蒸气、氨气等都不满足理想气体假设。 本章我们要讨论的就是热力学的一般关系。 6.1 理想气体状态方程用于实际气体的偏差 6.1 理想气体状态方程用于实际气体的偏差 6.2 范德瓦尔方程和R-K方程 一、范德瓦尔方程 范德瓦尔考虑到两点： 1.气体分子有一定的体积，所以分子可自由活动的空间为（Vm-b) 2.气体分子间的引力作用，气体对容器壁面所施加的压力要比理想气体的小，用内压修正压力项。 6.2 范德瓦尔方程和R-K方程 6.2 范德瓦尔方程和R-K方程 由临界状态： 得：Pcr=a/27b2 Tcr=8a/27Rb Vm,cr=3b 或 a =27(R Tcr)2/64 Pcr b = RTcr/8Pcr R=8PcrVm,cr/3Tcr 另外： Zcr=PcrVm,cr/RTcr=3/8=0.375 * 所有物质都相同 事实上不同物质的Z值不同，一般在0.23~0.29间，(如表6-1) 各种物质的临界参数见附表2 6.2 范德瓦尔方程和R-K方程 二、R-K方程 6.3 对应态原理与通用压缩因子图 一、对应态原理 对多种气体的实验数据分析显示，接近各自的临界点时所有流体都显示出相似的性质，这说明各种气体在对应状态下有相同的对比性质。 f(pr ,Tr ,vr)=0 如范德瓦尔方程可改写为： 6.3 对应态原理与通用压缩因子图 二、通用压缩因子图 6.3 对应态原理与通用压缩因子图 6.4 维里方程 1901年，奥里斯(Onnes)提出维里方程：式中B、C、D为温度函数，称为第二、第三、第四维里系数等 6.5 麦克斯韦关系和热系数 亥姆霍兹函数：F=U-TS f=u-Ts 吉布斯函数： G=H-TS g=h-Ts df = du-Tds-sdT=-sdT – pdv dg=dh-Tds-sdT=-sdT+vdp 6.5 麦克斯韦关系和热系数 二、麦克斯韦关系 du=Tds-pdv 得： dh=Tds+vdp 得： 五、热系数 体膨胀系数 　　　　　　表示物质在定压下比体积随温度的变化率 等温压缩率　 　　　　　　表示物质在定温下比体积随压力的变化率 定容压力温度系数 　 　　　　　　　表示物质在定比体积下压力随温度的变化率 6.6 热力学能、焓和熵的一般关系式 一、熵的一般表达式 如果T 、v为独立变量，即s=s(T,v),则 6.6 热力学能、焓和熵的一般关系式 6.6 热力学能、焓和熵的一般关系式 同样： 6.6 热力学能、焓和熵的一般关系式 二、热力学能的一般表达式 取T、v为独立变量，即u=u(T,v),则 du=Tds-pdv 将第一ds方程代入可得： 6.6 热力学能、焓和熵的一般关系式 三、焓的一般关系式 与导得du方程相同，通过把ds方程代入： dh=Tds+vdp 可以得到相应的dh方程 6.7 比热容的一般关系式 一、比热容与压力及比体积的关系 同理，据第一ds方程可得： 6.7 比热容的一般关系式 二、比定压热容cp与比定容热容cv关系 由第一、二dS方程可得： * * 但是对气体做实验的结果却不是一条值为1的水平线，尤其是在高压下，误差更大。 这种偏差通常用压缩因子Z表示 Z值的大小不仅与气体种类有关，而且同种气体的Z值还随压力和温度而变化。 范德瓦尔方程 可得出三个不等的实根、三个相等的实根或一个实根两个虚根。 一、全微分条件和循环关系 根据麦克斯韦关系 同样得到第二、第三du方程 *