第11章化学动力学(天津大5版).ppt

第十一章 化学动力学 §11.1 化学反应速率及速率方程 对反应速度的几点说明： 反应H2 + Br2 == 2HBr实验测得由5 步骤组成: 3. 基元反应的速率方程－质量作用定律 反应分子数：基元反应方程式中各反应物分子个数之和 对质量作用定律的几点说明： 非基元反应速率方程 4. 化学反应速率方程的一般形式，反应级数 化学反应速率方程的说明 c. 反应级数完全由实验确定，与化学反应计量式没有必然关系。  如H2 + Br2 == 2HBr反应，反应计量方程式较简单，但速率方程很复杂。 5. 用气体组分的分压表示的速率方程 对气相反应 aA== P ΣνB（g）≠0，恒温、恒容下 υA= －dcA /dt＝ kA cA n 用压力表示反应速率υA= －dpA /dt＝ kp，A pAn 因pA = cART， 所以以压力表示的反应速率与用浓度表示的反应速率不等，两者相差(RT)倍。 kA=kp，A (RT)n-1 6. 反应速率的实验测定 实验测定组浓度的方法：物理法和化学法 §11.2 速率方程的积分形式 1. 零级反应 cA – cA,0=- kt ③ 速度常数单位 因反应速度的单位是(浓度?时间-1)，故k的单位为浓度 ?时间-1，mol.m-3.s-1。 2. 一级反应 反应速率与反应物A浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。 对微分式不定积分: ③ 速度常数单位 ④ 反应转化率 ⑤ 半衰期 一级反应的半衰期t1/2与反应速率常数成反比，与反应物的初始浓度无关。 2. 二级反应 二级反应：反应速率与反应物A浓度的二次方成正比的反应。 ②积分式 ④ 速度常数单位 4. n级反应 ③速度常数单位 因k的单位为(浓度)1-n ?时间-1，(mol.m-3) 1-n.s-1。 §11.3 速率方程的确定 aA+bB=产物 1. 尝试法 看某一化学反应的cA与t的关系适合哪一级的动力学积分式，从而确定该反应的反应级数。 代入法和作图法 首先尝试二级反应1/cA～t。 2. 半衰期法 3. 初始速率法 4. 隔离法 使其他组分的浓度过量，即CB,0 CA,0 , CC,0 CA,0 等,在反应过程中可认为这些组分的浓度为常数。 §11.4 温度对反应速率的影响，活化能 阿伦尼乌斯方程 阿伦尼乌斯方程积分式 若温度变化不大， Ea可看作常数。 阿伦尼乌斯方程不定积分 A为指数前因子。 lnk～1/T作图，得一直线，斜率－Ea/R，截距lnA。 例11.4.1 一般化学反应的活化能在40～400kJ.mol－1范围内，多数在50～250kJ.mol－1 之间。 （1）若活化能为100kJ.mol－1 ，试估算由温度右300K上升10K，由温度右400K上升10K，速率常数各增至多少倍。假设指前因子A相同。 （2）活化能为150kJ.mol－1 ，作同样计算。 （3）将计算结果加以对比，并说明原因。 阿伦尼乌斯经验式的适用条件 1）Ea与T有关，即此公式只适用于一定的温度范围（公式中视为常数）； （2）只适用于基元反应或具有 形式速率方程的复杂反应（包括气相、液相反应）；不适用于无恒定级数的复杂反应。 2. 活化能 3. 活化能与反应热 §11.5 典型复合反应 复合反应：两个或两个以上的基元反应的组合。 典型复合反应包括对行反应、平行反应和连串反应。 1. 对行反应(对峙反应) 举例 2. 平行反应 3. 连串反应 举例 §11.6 复合反应速率的近似处理法 1. 选取控制步骤法 2. 平衡态近似法 例11.6.1 3. 稳态近似法 例11.6.2 4.非基元反应的表观活化能与基元反应活化能之间的关系 §11.7 链反应 3. 支链反应与爆炸 对于n级反应 作图lnt1/2~lncA,0， 直线的斜率为1－n 保持每次实验B,C,…..的初始浓度相同 初始速率法可以排除产物的生成对速率可能产生的影响，还可以确定各物质的分级数。 =k’cAnA 其反应级数可通过尝试法或半衰期法得到。 Ea—阿伦尼乌斯活化能，单位J.mol-1。 阿伦尼乌斯公式表明lnk随T的变化率与Ea正比。活化能越大，则k随温度的升高增加得也越大；反之，活化能越小，k随温度的升高增加得也就越小。若同时存在几个反应，高温有利于活化能较大的反应，低温有利于活化能较小的反应。 在求解这一类型计算题时，往往与前面各级反应速率方程及各反应特性相联系。 解（1） Ea=100kJ.mol－1 （2） Ea=150kJ.mol－1 （3） 由计算结果可见，虽然活化能相同，同样上升10K，原始温度高的k增加得少，因为按阿伦尼乌斯方程