第二章 晶体的结合分析.ppt

第二章 晶体结合 §2.1 原子的电负性 一．共价结合 当二个电负性相同或接近（尤其是负电性又都较大）彼此靠近时，各贡献一个电子，为两个原子所共有，从而使其结合在一起，这种结合称为共价结合。 能把两个原子结合在一起的一对为两个原子所共有的自旋相反配对的电子结构，称为共价键。 共价键的特性: 饱和性：一个原子所能形成的共价键的数目有一个最大值。 若价电子壳层未达到半满，则所有价电子都可能是未配对的，则 可成价数＝价电子数N 若价电子壳层等于或超过半满，满壳层时最多可容纳8个电子，未配对的电子数决定于未填充的量子态数，若价电子数为N，则能形成的共价键数目符合（8－N）规则。 方向性： 相邻原子只在特定方向上形成共价键。 成键时，电子云发生交叠，交叠越多 键能越大，系统能量越低，键越牢固。 ? #例：金刚石的共价键 碳原子的价电子组态为2S22P2，2S2态是填满的，即电子处于自旋已配对的状态，2P态最多可填充6个电子[（2 +1）个，P为 =1]。 而碳原子2P态只有二个电子，则可以认为，这二个电子均是处于自旋均未配对的状态，这时，它最多与其它原子间形成二个共价键。 实验事实 （1）金刚石中每个原子与周围四个原子形成结合。 （2）周围四个原子的排列呈四面体结构，具有等同性，即碳原子与周围原子具有四个等价的共价键。C原子的葫芦状杂化轨道必定大头相对，以保证最大的电子云交叠，系统能量最低。 同为C原子，不会形成离子键，由其物理特性也排除了金属键 我们只能认为 ： 金刚石中的C原子，不是上述单独C原子的基态为基础的。 每个碳原子与周围形成四个等价的共价键，前提条件为每个C原子首先需存在四个自旋未配对的价电子，则只能认为，金刚石的C原子的价电子组态先变成为2S1、2P3，然后这四个价电子产生所谓轨道杂化。杂化后的每个价电子含有（1/4）S和（3/4）P，这样也才与C原子有四个等价的键不矛盾，这样的电子轨道称为SP3杂化轨道。 说明： （1）为什么一定要提出“杂化轨道”概念？ 答：只有这样所得结论，才与实验结果（金刚石有四个共价键且四个键等价指向四面体顶角方向）一致。 (2) 孤立C原子的2S态能量E2s低于2P态能量E2P 即E2s E2P，孤立C原子中的电子从2s态跃迁到2P态，需吸收能量，即系统总能量上升，而在形成金刚石晶体的过程中，各原子自旋“未配对”的电子云交叠，系统能量反而下降，所以才可以结合成稳定的晶体。 由此可知 对同种元素，孤立原子和组成晶体后的原子的最低能量状态的电子云分布可以不同（电子态可不同）。 二．离子结合 当电负性较小的原子与电负性较大的原子相互接近时，形成正、负离子。 正、负离子由于库仑引力而相互靠近，但当它们近到一定程度时，二闭合电子壳层的电子云因重叠而产生排斥力，当吸收力和排斥力平衡时，就形成稳定的离子键。 三.金属结合 由于电负性小的元素易于失去电子，而难以获得电子，所以当大量电负性小的原子相互接近组成晶体时，各原子给出自己的电子而成为带正电的原子实，价电子则在整个晶体中运动为所有原子所共有，因此可以认为金属晶体是带正电的原子实规则分布在价电子组成的电子云中。晶体的结合力主要为带正电的原子实与负电子云之间的库仑力。 四．分子结合（范德瓦尔斯键结合 ） 对于具有稳定结构的原子（如有满壳层结构的惰性元素）之间或价电子已用于形成共价键的饱和分子之间结合成晶体时，原来原子的电子组态不能发生很大变化。而是靠偶极矩的相互作用而结合的，这种力通常称为范德瓦尔斯力。 范德瓦尔斯力的表现形式 五．氢键结合 氢原子的电子参与形成共价键后，裸露的氢核与另一负电性较大的原子通过静电作用相互结合。 说明： 平衡时体积弹性模量: 由热力学第一定律: 体积弹性模量是压缩系数的倒数: P在V0处展成级数： 3. 抗张强度 晶体的抗张强度等于晶体所能承受的最大张力。 在三维晶体中，假设晶体的体积为V,包含N个原胞，每个原胞的体积为v，每个原胞的势能为u (r),U为N个原胞的总的相互作用能，则有： 范德瓦尔斯力：分子偶极矩的静电吸引作用产生的力。 极性分子永久偶极矩间的相互作用力称为范德瓦尔斯-葛生力。 §2.4 分子力结合 一、极性分子结合 + - － ＋ － ＋ － ＋ － ＋