无机材料科学基础 第7章 扩散与固相反应.ppt

图7-9 金斯特林格方程与 杨德尔方程比较 当G值较小时，Q=1，这说明两方程一致。 随着G逐渐增加，Q值不断增大，尤其到反应后期Q值随G陡然上升。这意味着两方程偏差越来越大。 因此，如果说金斯特林格方程能够描述转化率很大情况下的固相反应，那么杨德尔方程只能在转化率较小时才适用。 金斯特林格方程的缺点 (1) 杨德尔方程和金斯特林格方程均以稳定扩散为基本假设，它们之间所不同的仅在于其几何模型的差别。因此，金斯特林格方程并非对所有扩散控制的固相反应都能适用。 不同的颗粒形状的反应物必然对应着不同形式的动力学方程。例如，对于半径为R的圆柱状颗粒，当反应物沿圆柱表面形成的产物层扩散的过程起控制作用时，其反应动力学过程符合依轴对称稳定扩散模式推得的动力学方程式： (2)金斯特林格动力学方程中没有考虑反应物与生成物密度不同所带来的体积效应。 实际上由于反应物与生成物密度差异： 扩散相A在生成物C中扩散路程并非 ， 而是 （此处 ，为未反应的B加上产物层厚的临时半径），并且 随着反应进一步进行而增大。 Carter动力学方程式： 式中Z为消耗单位体积B组分所生成产物C组分的体积。 [例]镍球氧化过程的动力学 图7-10 在空气中镍球氧化的[1+(Z-1)G]2/3 +(Z-1)(1-G)2/3对时间的关系 图7-10 在空气中镍球氧化的[1+(Z-1)G]2/3 +(Z-1)(1-G)2/3对时间的关系 §7-6影响固相反应的因素§7-6 Factors Influencing Solid State Reaction 固相反应 化学组成及结构 颗粒尺寸、均匀性 温度、压力、气氛 矿化剂 反应物化学组成与结构是影响固相反应的内因，是决定反应方向和反应速率的重要因素。 从结构的观点看，反应物的结构状态质点间的化学键性质以及各种缺陷的多寡都将对反应速率产生影响。事实表明，同组成反应物，其结晶状态、晶型由于其热历史的不同易出现很大的差别，从而影响到这种物质的反应活性。 例如用氧化铝和氧化钴生成钴铝尖晶石的反应 若分别采用轻烧Al2O3和在较高温度下死烧的Al2O3作原料，其反应速度可相差近十倍。 反应物颗粒尺寸对反应速率的影响，在杨德尔、金斯特林格动力学方程式中明显地得到反映： 碳酸钙与氧化钼反应的动力学 0.030mm, CaCO3]:[MoO3]=15 T=620?C MoO3颗粒尺寸(mm)： 1—0.052； 2—0.064； 3—0.119； 4—0.13； 5—0.153 颗粒尺寸大小对反应速率影响的另一方面是通过改变反应截面和扩散截面以及改变颗粒表面结构等效应来完成的，颗粒尺寸越小，反应体现比表面积越大，反应界面和扩散截面也相应增加，因此反应速率增大，键强分布曲线变平，弱键比例增加，故而使反应和扩散能力增强。 同一反应体系由于物料颗粒尺寸不同其反应机理也可能会发生变化，而属不同动力学范围控制。 碳酸钙与氧化钼的反应动力学 MoO3:CaCO3=1:1, =0.036mm 1— =0.13mm, T=600?C 2— =0.135mm, T=600?C 3— =0.13mm, T=580?C CaCO3和MoO3反应 其动力学规律符合由布特尼柯夫和金斯特林格推导的升华控制动力学方程： 倘若CaCO3颗粒尺寸减少到小于MoO3，并且体系中存在过量的CaCO3时，则由于产物层变薄，扩散阻力减少，反应由MoO3的升华过程所控制，并随MoO3粒径减少而加强。 当取等分子比并在较高温度（600?C）下反应时，CaCO3颗粒大于MoO3则反应由扩散控制，反应速率随CaCO3颗粒度减少而加速； 在实际生产中往往不可能控制均等的物料粒径。这时反应物料粒径的分布对反应速率的影响同样是重要的。 理论分析表明由于物料颗粒大小以平方关系影响着反应速率，颗粒尺寸分布越是集中对反应速率越是有利。 因此缩小颗粒尺寸分布范围，以避免小量较大尺寸的颗粒存在，而显著延缓反应进程，是生产工艺在减少颗粒尺寸的同时应注意到的另一问题。 温度是影响固相反应速度的重要外部条件之一。 一般可以认为温度升高均有利于反应进行。这是由于温度升高，固体结构中质点热振动动能增大、反应能力和扩散能力均得到增强的原因所致。 对于化学反应，其速率常数 ，式中 为化学反应活化能，A是与质点活化机构相关的指前因子。 对于扩散，其扩散系数 。 因此无论是扩散控制或化学反应控制的固相反应，