仪器分析电化学色谱分析提纲.doc
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电化学,色谱分析复习
第9章 电化学分析法导论
一. 原电池、电解池、阳极、阴极、正极、负极,电池反应和自发反应
二. 电池图解表示式 四条规定:左氧化、右还原;“∣”“‖”;E池=Φ右-Φ左=Φ阴-Φ阳
三. 电极电位的测定
1.氢标Φx(VS·NHE)和Φx(VS·SCE)关系
2. 极化现象和超电位
极化现象:浓差极化;电化学极化 减小浓差极化的方法。
超电位η:金属η小,气体η大;H2在Pt上η小,在Hg上η大;
电流密度↓,η↓;T↑,η↓。
四. 经典电极的分类及Φx的计算
第一类 第二类 第三类 零类 例 Ag Ag-AgCl, Hg-Hg2Cl2 Hg∣HgY, MY, Mn+ Pt∣Fe3+, Fe2+ 内外参比电极 PM电极或杯汞电极 ΦAgCl-Ag=ΦθAgCl-Ag -0.0592 lgαCl-=ΦθAg+,Ag+0.0592 lg Ksp(AgCl) -0.0592 lgαCl-
第10章 电位分析法
一. 电位分析法原理
在零电流条件下测定原电池电动势来进行定量分析。(为什么) E=b±RT/nF lnαi
二.pH测定
1.pH玻璃电极的结构和响应机理
结构 四部分:玻璃管 内参比电极 内参比溶液 玻璃膜
响应机理:①浸泡形成水化胶层 ②离子在膜界面交换和膜内扩散
③膜电位ΦM=RT/F lnαH+试/αH+内= K+0.0592 lgαH+试= K-0.0592 pH试
其他离子电极: ΦM= K ± RT/nF lnαn± “+”阳离子,“-”阴离子
2.测量电池和E池 指示电极 参比电极 正极 负极
测量电池: pH玻璃电极∣试液‖SCE
E池=Φ右-Φ左ΦSCE-Φ玻璃=ΦSCE-(ΦAgCl,Ag+ΦM)=b+0.0592pH试(25℃)
b=ΦSCE-ΦAgCl,Ag -K+ Φ不 + Φ液(Φ不 , Φ液如何消除?)
3.pH实用定义(操作定义) pHx= pHs+( Ex-Es)/S S理论=0.0592(25℃)
∵b无法直接测定和计算(Φ不 , Φ液无法计算); S电极无法确定。
∴要用pH标准缓冲溶液定位,使b在测定中抵消。用与待测液相近的缓冲溶液调斜率。
常用的三种标准缓冲溶液是 ?。
三. 电位选择性系数
ΦM= 常数± RT/nF ln(αi+Kijpotαjni/mj)
①Kijpot含义:提供相同电位时被测离子和干扰离子比值
②作用:估计干扰程度,判断方法可行性,拟订分析方法。
相对误差=△αi/αi= (Kijpotαjni/mj/αi) ×100%
四.测定方法
电池:SCE‖试液∣离子电极
E池=K′±2.303RT/nF lgαn± = K″±2.303RT/nF lgC “+”阳离子,“-”阴离子
若离子电极为负极 ( 离子电极∣试液‖SCE ) ,则符号相反。
1. 直接比较法 pH,pNa等表示,标准活度溶液定位,测得的是活度。
2. 标准曲线法 测F-中加入TISAB组成和作用?测得的是浓度。
3. 标准加入法 适用性, 要求?,计算。
精确式?
五、电位滴定法终点(即反应完全H+活度由水电离产生)确定: E-V拐点 一级微商△E/△V极大值 二级微商=0。
电位滴定法指示电极选择(补充9,P235)
第11章 电解和库仑分析法
一.基本原理
1.分解电压和析出电位
几点结论 ①Φ析=Φ平
②要在阴极上还原析出,Φ阴要比Φ阴析稍负;要在阳极上氧化析出,Φ阳要比Φ阳析稍正
③阴极上,析出电位愈正者,愈易还原;阳极上,析出电位愈负者,愈易氧化。
U分(理)=Φ阳析-Φ阴析 U分(实) 〉U分(理)
U分(实)=(Φa+ηa)- (Φc+ηc)=( Φa - Φc)+( ηa –ηc) 注意:ηa为正值,ηc为负值。
电解方程式:U = (Φa+ηa)- (Φc+ηc)+ iR
3. 析出次序和完全程度
Φ阴析正者先还原;〔An+〕析出完全(10-6mol/L)
Φ阴析=Φθ+lg〔An+〕n
二.电解分析方法及其应用
2.控制电位电解法 控制ΦB析〈Φc〈ΦA析 使A析出B不析出。用于分离及测定。
分解电压及析出电位的计算。
三.库仑分析法
1. 依据和应用条件,计算
依据:法拉第定律 m=MQ/nF=MIt /nF 其中F为法拉第常数,1法拉第等于96487c
应用条件:电极反应要纯,电流效率100%(如何达到?)。
2.恒电流库仑滴定法测砷原理
电极反应:阳极:2I-=I2
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