清华大学有元素机化学第五章基元反应-3课件.ppt

5.5 成键配体的亲核反应 (Nucleophilic Attack on Ligands Coordinated to Transition Metals) 5.5.1.1 Nucleophilic attack at coordinated CO and related ligands 羰基配合物的亲核进攻反应 * H负离子进攻羰基的碳原子－生成甲酰基配合物 * OH-离子进攻羰基碳原子－生成羟羰基配合物 * Amines attack metal carbonyls to form carbamoyl complexes * Alkyl- and aryllithium attack metal-bound CO to generate acyl “ate” complexes Nucleophilic Attack on metal-bound isonitrile to form metal carbene complexes 5.5.1.2 卡宾的亲核进攻 5.5.1.3 配位烯烃的亲核进攻 Nucleophile olefin reaction in catalysis: The Wacker process 5.5.1.4 烯丙基配合物的亲核进攻 Allylic Alkylation:Nucleophilic Attack on π-Allylpalladium Complexes 5.5.1.6 芳基配合物的反应性 亲核进攻发生在不饱和烃类化合物上的规则： 亲核进攻优先发生在偶数多烯上; 亲核进攻优先发生在开式配位的多烯上; 亲核试剂优先进攻偶数开式多烯的末端碳原子; 当过渡金属配合物的吸电子能力很强时，才进攻奇 数开式多烯的末端碳原子. 下面反应首先在那一个配体上发生？ 5.5.2 成键配体的亲电进攻 5.5.2.2 Electrophilic attack at an electron-rich carbene 5.5.2.3 Amphiphilic carbenes 5.5.2.4 Electrophilic attack at coordinated ethene 练 习： 烯烃聚合反应 炔烃环三聚反应 Pauson-Khand反应 烯烃复分解反应 氢甲酰化反应 醇羰基化反应 氢甲酰化反应 醇羰基化反应 Electrophilic attack at coordinated CO and related ligands 5.5.2.1 配位CO的亲电进攻 [Ir] = Ir(PMe3)Cp*; X = Cl (as [PNH3]Cl), H, OC6H4CF3, SBut, N(CO)2C2H4 [Ru] = Ru(CO)2(PPh3)2; [Re] = Re(CO)2Cp; R = CH2CH2But * 第五章 过渡金属有机化合物的基本基元反应 * 氧化加成和还原消除 * 氧化偶合和还原分解 * 插入和反插入 * 成键配体的反应 * 配体交换反应 缺电子配合物，它具有Lewis 酸的特性（正电荷，含有π配体， 高氧化态） 富电子配合物，它具有Lewis 碱的特性（负电荷，含有σ给电 子配体，低氧化态） 亲核进攻 亲电进攻 亲核试剂进攻 金属，交换反应。 亲核试剂进攻配体— 成键配体的亲核反应 。 A = O, S, NR, CR2 CO本身虽然是不饱和化合物,但反应活性却不高，当和过渡金属配位后，接受了来自金属的电子反馈，氧上的电荷密度增加，碳原子上则呈缺电子状态，因而,易于接受亲核试剂的进攻. M = Fe, W, Mo * 烷氧基离子进攻羰基碳原子生成烷氧羰基配合物 亲核性非常强的碳阴离子进攻CO后，先生成酰基配合物，这一配合 物和烷基阳离子反应生成Fischer型卡宾配合物 异腈配合物具有和羰基配合物相似的反应性 阳离子卡宾配合物经过简单的加成反应 中性的卡宾配合物经过加成—消除反应 可以合成不同取代基的卡宾配合物 中性的卡宾配合物经过加成反应 α, β不饱和的卡宾配合物具有α, β不饱和酯化合物的 性质，可以进行Michael加成反应。 胺类加成到配位的烯烃时，得到具有光学活性的胺类化合物。 配位烯烃的亲核进攻可以看成是溴对烯烃的进攻形成溴鎓离子 Fp＝ Fe(CO)2Cp The Wacker process involves the oxidation of ethylene to acetaldehyde and is based on the combination of three well-known reactions