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固体酸催化剂上酯化反应研究进展 沸石分子筛催化剂 与其它固体酸催化剂相比 , 沸石催化剂的主要 优点是 : 具有很宽的可调变的酸中心和酸强度 , 能够满足不同的酸催化反应的活性要求 ; 比表面积大, 孔分布均匀 , 孔径可调变 , 对反应原料和产物有良好的形状选择性 ; 结构稳定 , 机械强度高 , 可高温 (400 ～ 600 ℃) 活化再生后重复使用 ; 对设备无腐蚀 ; 生产过程中不产生“三废” , 废催化剂处理简单 , 不污染环境。 目前 , 沸石催化剂用于酯化反应的研究还处于实验室阶段 , 未见工业化报道。 1 .1 反应物系及反应结果 已报道的沸石分子筛上的酯化反应包括多种沸石及酯化物系。 所使用 的沸石分子筛有 HZSM-5及其改性沸石 [ 1-7] 、磷酸铝分子筛 [ 8] 、 硅酸铝分子筛 [ 9] 、HY[1,6,18] 、H 型丝光沸石 [ 1, 6] 、 β 沸石 [ 10-14] 等, 涉及的反应物系有乙酸戊酯 [ 2 , 10-11, 15] 、 乙酸乙酯[1,5,16] 、乙酸丁酯 [ 3, 7] 、丙酸丙酯 [ 10] 、顺 丁烯二辛酯 [ 12] 、乙烯正戊酯 [ 13] 、丙烯酸高级醇酯 [ 14] 和苯 甲酸及苯乙酸酯等 [ 17] 。Zhao Zhenhua 等[ 8] 在间歇反应器中以 磷酸铝分子筛、硅酸铝分子筛、 HZSM-5 分子筛、 H 型丝光沸石等催 化酯化合成丙酸丁酯 , 结果表明 , 磷酸铝分子筛上酯化收率最高 , 124 ～ 133 ℃下反应 5 h可达 85.3 %。催化剂重复使用 4 次, 活性仅降至 79.7 % 。Avleino 等[ 18] 研究了三种部分交换的 NaHY沸石上苯甲酸、苯乙酸分别与乙醇、异丙醇、叔丁醇的酯化反应以及酚与羧 酸的直接酯化反应。卢伟京等 [ 6] 采用固定床反应器 , 在液体空速 1.4 h-1 和140 ℃下反应 , 酸醇比 2∶1 时, 酯化率可达 99 %, 加大酸 醇比可抑制副产物乙醚的生成。赵振华等 [ 19] 用自制的新型磷酸铝 分子筛作催化剂 , 于常压下液固相体系中合成丙酸丙酯。刘尧权等 [ 20] 用 LM-204 沸石分子筛催化丙烯酸与正丁醇的酯化反应 , 取得 了较好的效果。张毓瑞等 [ 21] 用HZ 型分子筛催化酯化反应 , 结果 该催化剂对饱和直链羧酸与伯醇的催化活性较高。袁忠勇等 [ 11] 采 用SiO2/Al2O3 =25 的Hβ 沸石为催化剂进行乙酸异戊酯的合成 , 在 117 ～ 132 ℃下反应 2 h , 乙酸转化率可达 98 %。催化剂重复使用 8 次, 活性基本不变。为了提高酯化反应的转化率 , 人们还对渗透蒸发 膜在酯化反应器中的应用进行了研究 [ 15] 。 1 .2 酯化反应机理与沸石分子筛酸性质 1 .2 .1 酯化反应机理 在酸性催化剂存在下进行的酯化反应属于加成消除历程 , 遵从两种 反应机理。 双分子反应历程。伯醇和仲醇的酸催化酯化多 为此历程。反应依照下述方式进行 : 首先质子加成 到羧酸中羧基的氧原子上⑴ ; 随后醇分子对羧基碳 原子发生亲核进攻⑵ , 这一步是整个反应中速度最 慢的阶段 ; 最后酸的酰—氧键断开⑶。 C O OHRC +HO OH (1) R C +OH OH+HORR OH OH O + H R′(2) RC OH OH O + H R′ R O OR′ (3) 单分子历程。叔醇的酯化历程与伯醇和仲醇的 酯化不同 , 多为单分子历程。此类反应为一级反应 , 断开的是醇的烃氧键。 1 .2 .2 沸石分子筛酸性质和催化性能 沸石分子筛的酸性中心来源于骨架结构中的羟 基, 包括存在于硅铝氧桥上的羟基和非骨架铝上的羟基。其表现为质子酸和路易斯酸 , 并具有不同的 酸强度 , 可以用诸如 IR、TPD 等手段予以表征。 Avleino 等[ 18] 研究了 Y 型沸石催化乙酸与乙醇反应 时催化活性与酸量的关系。赵振华 [ 16] 对HY 沸石上苯乙酸与乙醇催化酯化反应的研究表明 , 酯化初 始反应速率与 350 ℃下吸附吡啶量 ( 即吸附于强酸性中心上的吡啶 ) 几乎为线性关系 , 证实了该酯化反应是由沸石的强酸性中心催化的。但强酸性中心对副反应的催化作用也是十分明显的。张怀彬等 [ 2] 以HZSM-5催化酯化合成乙酸戊酯 , 认为沸石在 550 ～ 650 ℃下焙烧则催化活性较高。反应副产物 为戊烯 , 含量可达 4 %。催化剂的钝化处理使催化 剂更为稳定。雷依庆等 [ 4] 和卢伟京等 [ 5] 分别以 HZSM-5 沸石为催化剂进行了乙酸乙酯合成的研究。雷依庆等采用磷 改性 ZSM-5 沸石 , 有效地抑制 了