固体酸催化剂的应用研究进展.doc

固体酸催化剂的应用研究进展 关键词：固体酸催化剂;固体超强酸;杂多酸;缩醛（酮） 摘要：介绍了固体酸催化剂的类型、制备方法及在有机合成中的应用, 通过固体孙催化剂在有机合成反应中的应用，说明固体酸催化剂的优越性，介绍了固体酸催化剂技术应用的进展，指出了固体酸催化剂应用存在的主要问题 以往单纯追求眼前效益、罔顾环境所造成的危害近年来逐渐得到人们的重视。随着环保意识的增强, 以及绿色化学的提出, 越来越多的学者致力于开发效益兼顾环境、促使化学工业可持续发展的新型催化剂。催化剂在工业化生产上起着加速反应进行和提高产率的重要作用, 其中酸催化剂在催化领域中得到了广泛的研究及应用。常用的酸催化剂有: 浓H2 SO4、H3 PO4等。作为传统酸催化剂, 浓H 2 SO4 具有价格便宜, 催化效果好,适用范围广的特点, 然而, 这类酸催化剂与反应物及产物分离困难, 难以回收利用, 产品要经中和、水洗等多重工序, 而且反应产生的废液会严重腐蚀设备, 这与所倡导的?? 绿色 大潮流相悖。相比而言, 固体酸催化剂能更好地解决这些问题, 具有广泛的工业应用的前景, 是一种环境友好型的新型催化剂。[ 1]行1、固体酸催化剂的发展状况 1.1固体酸催化剂的定义 一般而言，固体酸可理解为凡能碱性指示剂改变颜色的固体，或是凡能化学吸附碱性物质的固体。按照布朗斯泰德和路易斯的定义，则固体酸是具有给出质子或接受电子对能力的固体。 1.2 固体酸催化剂的历史 从Walte r等人首次发现了单一金属氧化物V2O5 可以催化甲苯合成苯甲醛开始, 固体酸催化剂便开始了其发展历程。随后一些简单的金属氧化物如A l2O3、Fe2O3、ZrO2 等已作为固体酸催化剂而被应用于反应中。1979 年, Hino[ 1] 等人合成了首例MX OY /SO2-4 型催化剂。因其具有能在较温和的条件下活化酸催化反应、易分离、副反应少、不腐蚀、可重复使用的优点, SO2-4 /T iO2、SO2-4 /ZrO2、SO2-4 /Fe2O3 等迅速代替传统酸催化剂应用于反应中。NiO- ZrO2 - SO2-4 、Fe2O3 - ZrO2 - SO2-4 等复合型固体超强酸催化剂的出现更成为研究的热点。 1.3 固体酸催化剂的分类 由首例固体酸催化剂的发现到目前为止, 被开发的固体酸大体可以分为九类[ 2]: (1)固载化液体酸; (2)氧化物, 包括简单氧化物和复合氧化物; (3)硫化物;(4) 金属盐; (5)沸石分子筛;( 6)杂多酸;( 7)阳离子交换树脂; (8)天然粘土矿; (9) 固体超强酸。 1.4 固体酸催化剂的研究 以下主要是综述了固体超强酸( H0 - 11. 94) 的研究发展状况, 包括了单组分固体超强酸催化剂和多组分复合固体酸催化剂的研究。 1. 4. 1 单组分固体超强酸 苏文悦、陈亦琳等人[3] 对SO2-4 /T iO2 进行了研究, 发现SO2-4 /TiO2 固体酸可用于光催化降解溴代甲烷。当H2 SO4 浸渍液浓度为1m o l/L 时, 制备所得的SO2-4 /T iO2 酸性最强( H0 - 12. 14), 具有超强酸性和最高的光催化活性, 且比在相同反应条件下的T iO2 的光催化活性提高了2~ 10倍。任立国等人[ 4] 制备了PO3-4 /T iO2 固体酸, 对其进行了表征,并催化了乙酰乙酸乙酯和乙二醇的缩酮化反应。研究结果表明, 经PO3-4 改性后的T iO2 在425! ~ 575! 焙烧可形成表面同时存在L酸中心和B 酸中心的固体超强酸。在缩酮化反应中,PO3-4 质量分数为7. 5%、焙烧温度为500! 的固体酸催化剂具有最高催化活性。于荟、朱银华等人[ 5] 采用等体积浸渍法制备了新型晶须状介孔SO2-4 /T iO2 固体酸, 以其为催化剂催化乙酸和正丁醇的酯化反应。经一系列物化表征后显示, SO2-4 /T iO2 固体酸具有纳米级晶粒、晶须状形貌、高比表面积和介孔结构, 500! 焙烧时催化剂活性最高。酯化反应中, 在催化剂的投入质量为0. 2g、n(正丁醇) / n( 乙酸) = 1. 5、反应时间为3h的条件下, 正丁醇转化率可达94%。 1. 4. 2 多组分复合超强酸 (1)复合其他金属氧化物型 李文生, 尹双凤等人[ 6]制备了经高温活化焙烧的B2O3 /ZrO2催化剂。表征后得出, 对于700! 活化焙烧的B2O3 /ZrO2, B2O3的含量为4. 1%比表面最大, 而B2O3 的含量为8. 3%时催化剂表面的总酸量最大。实验还表明催化剂表面B /Zr原子之比中强酸百分含量间存在顺变关系, 而且中强酸中心是催化环