活性自由基聚合TEMPO.ppt

2,2,4,4-四甲基派啶氮氧稳定自由基(2,2,4,4-tetramethyl-1-piperidinyloxy, TEMPO) Typically these propagating carbon centered radicals are transient species , tend to disappear by self-termination, which is typically a diffusion controlled process. This raises the question, why do we only see minor amounts of irreversible termination in NMP? 2.4 副反应 苯乙烯中的热引发： 说明双基终止的存在? 热引发对苯乙烯的聚合十分有利！ 双基终止的程度：严重影响速率，对分子量和分布影响很小！ 因自由基浓度:约为10-8M，大分子浓度为10-2M! 2.4 副反应 烷氧胺的分解或提氢副反应： 2.4 副反应 烷氧胺的分解或提氢副反应： These results help to explain the differences in the polymerization of styrenics and methacrylates under the same NMP conditions. Due to the extra β hydrogens on the methacrylates, there is a much greater amount of H transfer and therefore lack of control. This has been observed experimentally with significant amounts of “ene” terminated polymer chains detected by MALDI-MS and NMR and UV-vis studies. Acrylates : much greater amount of H transfer 3. NMP聚合速率的提高 TEMPO体系的聚合速率慢,主要是由于聚合体系中链增长自由基浓度太低。 平衡常数Keq=[P.][T.]/[PT],其中P.为链增长自由基,T·为TEMPO, PT为形成的休眠种。 Keq仅为10-11mol.L-1,而实验发现体系中的TEMPO的浓度约为初始浓度的0.1%(约为10-3mol.L-1).因此体系中P·为10-8mol.L-1，因此提高链增长自由基的浓度有利于聚合速率的提高。 He等在TEMPO的存在下,连续加入少量的自由基引发剂(AIBN)进行苯乙烯的活性聚合, 发现连续加入引发剂体系的聚合速率比一次性加入自由基引发剂分体系的聚合速率快了近3倍。 Greszta等发现加入半衰期较长的自由基引发剂,如二枯基过氧化物(DCP),可以提高聚合速率，聚合速率和DCP的加入量成正比，分子量随转化率线性变化,多分散系数与不使用DCP的相差不大 .Journal of Polymer Sciene, PART A, 1997,35(9),1857一1861 引发剂的添加：提高活泼自由基浓度，提高聚合速率，对分子量和分布影响很小！因自由基浓度:约为10-8M，大分子浓度为10-2M! 3. NMP聚合速率的提高 1994年,Gcorges等发现在少量樟脑磺酸(CSA)存在下,苯乙烯的聚合速率有明显的提高,6小时下转化率达到90%,并且分子量分布较窄,这对工业化应用有重大的意义. Howell等在苯乙烯中,加入TMPEP和CSA, 140度下4小时可达到90%的转化率,PDI为1.22。在DDPO控制苯乙烯聚合下加入少量樟脑樟酸,130度下7小时达到86%转化率,PDI为1.19。 CSA对于NMRP共聚体系一样有加速效果，在苯乙烯和丙烯酸丁酯的NMRP共聚体系中添加CSA, 聚合速率可提高4倍。 CAS的影响：还原剂？促进C-O的断裂，减缓链自由基和TEMPO偶合等。 DDPO 发现CAS对均聚和共聚体系都有明显的加速效果,且不影响分子量的控制,不会增大多分散性系数。 Hawker等发现了一系列的酰化试剂,在TMPEP作为单分子引发剂时,123度下5个小时,苯乙烯的聚合可达到高的转化率,且分子量在15万以下可控,多分散性系数小于1.30。 Butz等发现在苯乙烯和丙烯酸丁酯的共聚中,添加醋酸酐(Ac2O)后聚合速率提高了近2倍. 原因：酰化试剂使高分子氮氧化合物上氮的孤对电子发生可逆酰化,使氮带有正电荷,N一O键上产生了向N的极化,从而使C一O键更容易断裂,加快