活性自由基聚合的进展.ppt

“活性”自由基聚合的进展;一自由基聚合;自由基聚合特点（动力学角度考虑）： （1）引发剂分解慢（Kd＝10-6～10-4m-1·s-1） （2）增长快（Kp＝102～104m-1·s-1） （3）终止速率快（ Kt＝107～109m-1·s-1） 慢引发，快增长，速终止，易转移决定了 自由基聚合产物的结构不可控性。;链终止速率与链增长速率之比：;;;实现可控活性自由基聚合的三种途径;;1 稳定自由基聚合;SFRP体系机理;SFRP优点： 聚合工艺简单，可合成特殊结构的大分子（如树枝-线状杂化结构，聚苯乙烯嵌段共 物） SFRP缺点： 氮氧自由基价格较贵,合成困难，适用单体少，聚合慢，有副反应； Co Ⅱ·体系合成分子量不高，分子量分布较宽。;2 引发转移终止剂法（iniferter）;引发转移终止剂法特点;3 可逆加成-断裂转移自由基聚合;可逆加成-断裂转移自由基聚合机理; 增长链(活性种) 自由基和二硫代酯的加成生成稳定(非活性) 自由基,避免了增长链自由基之间的不可逆双基终止副反应,使聚合反应得以有效控制;而这种非活性自由基可自身裂解,产生活性自由基而实现链增长。;可逆加成-断裂转移自由基聚合特点;4 原子转移自由基聚合 （Atom Transfer Radical Polymerization，简称ATRP） 美国Carnegie-Mellon大学王锦山和Matyjaszewski日本京都大学泽本广南(Sawamoto)英国Hilddeton 1995年同时提出 与上述方法相比，ATRP适用的单体范围更广、原料易得、实施条件更为温和，因此迅即得到各国科学家的极大关注。;ATRP体系组成： Ⅰ 引发体系是由带有共轭稳定基团的卤代化合物为引发剂、 Ⅱ 变价金属化合物为催化剂 Ⅲ 适当配体 ATRP体系原理： 过渡金属络合物为卤素原子的载体，通过氧化还原反应在活性中心和休眠物种之间建立快速可逆的动态平衡，实现对聚合反应的控制。 ;ATRP 机理 简 示 图; ATRP过程中的可逆转移包括卤素原子从有机卤化物到金属络合物(盐)、又从金属络合物(盐)转移到自由基的反复循环的原子转移过程，所以称之为原子转移聚合；又因为聚合反应中的活性中心具有自由基特征，所以称之为原子转移自由基聚合。 由于变价金属的氧化还原平衡反应使得ATRP反应体系建立了自由基活性中心与休眠物种之间的可逆平衡反应，使反应体系中的自由基浓度维持在一个极低的水平（一般为10-8mol.L-1），大大抑制了自由基的链转移和链终止反应，同时又能维持足够的聚合反应速率，这就是ATRP成为“活性”/可控自由基聚合并得到极大关注的重要原因。 ;ATRP与高分子的分子设计 1、制备窄分子量分布聚合物 ; 2、制备末端官能团聚合物 原子转移自由基聚合的产物末端带有卤原子,而卤原子本身就是一种官能团，由此还可以变成其他官能团，例如胺基、羧基、叠氮基、烯丙基等。 如果用带有另一种官能团Z(如－OH、－COOH 、－CH＝CH2)的有机卤化物作为引发剂，则100%的聚合物末端带上官能团Z。 ;3、制备嵌段共聚物 用ATRP方法可制备二和三嵌段共聚物，有两种方法可以使用。 一是用ATRP方法制备第一种单体的均聚物，待第一种单体反应完以后，直接加第二单体，即可得到二嵌段共聚物(实际上难以实现)。 二是用ATRP方法制得含有卤原子的大分子，然后用这种大分子再作为引发剂，引发第二种单体聚合，得到二嵌段共聚物。;4、制备星状聚合物 用ATRP 方法制备星状聚合物最简单的是采用多官能度化合物作为引发剂，这种方法称为“先核后臂”法，制得的星状聚合物是一个末端多官能团聚合物，这种聚合物应该会有很多应用。 目前人们也在研究用ATRP“先臂后核”法制备多臂星状聚合物，即先用ATRP 法制备带末端基的均聚物，然后与多官能团化合物进行偶联反应，得到多臂星状聚合物。 ;5、制备接枝和梳状聚合物 第一种途径是大分子单体技术：如采用ATRP可制得带醋酸乙烯基的聚苯乙烯大分子单体，用这种单体进行自由基聚合，即可得到相应的梳状聚合物； 第二种途径是大分子引发剂技术：含有多ATRP引发侧基的均聚物可作为ATRP引发剂，按正常的ATRP 即可得到侧基长度基本均一的梳状聚合物， 而且这种梳状聚合物含有许多末端官能团，可进一步制备特殊的聚合物。;6、制备超支化聚合物;常规的ATRP 存在两大缺陷: 1、所用卤化物有毒、不易制得、